Berikut bahasan tetang "Teori Medan Ligan" seperti pada silabus OSN Kimia, cakupannya meliputi pembelahan orbital-d, suku eg dan t2g, energi stabilisasi medan ligan, serta spin tinggi dan spin rendah pada senyawa kompleks logam transisi. Di bagian akhir diberi 5 soal terapan beserta pembahasannya.
Daftar Isi
1. Pengantar: Senyawa Kompleks dan Orbital-d
Senyawa kompleks (coordination compound) adalah senyawa yang mengandung ion logam pusat yang dikelilingi oleh gugus-gugus yang disebut ligan. Ligan berikatan dengan logam melalui pasangan elektron bebas yang mereka miliki (ikatan kovalen koordinat).
Logam transisi (golongan 3-12) memiliki orbital-d yang terdiri dari 5 orbital dengan bentuk berbeda. Dalam atom logam bebas (terisolasi), kelima orbital-d ini bersifat degenerate, yaitu memiliki energi yang sama persis.
Lima Orbital-d dan Orientasinya
Lima orbital-d dibedakan berdasarkan orientasi cuping (lobus) terhadap sumbu koordinat:
| Orbital | Orientasi cuping utama | Keterangan singkat |
|---|---|---|
| $d_{z^2}$ | Sepanjang sumbu z | Cuping besar di atas-bawah + torus di bidang xy |
| $d_{x^2-y^2}$ | Sepanjang sumbu x dan y | Cuping di arah +x, -x, +y, -y |
| $d_{xy}$ | Di antara sumbu x dan y | Cuping miring 45 derajat di bidang xy |
| $d_{xz}$ | Di antara sumbu x dan z | Cuping miring di bidang xz |
| $d_{yz}$ | Di antara sumbu y dan z | Cuping miring di bidang yz |
Orbital $d_{z^2}$ dan $d_{x^2-y^2}$ memiliki cuping yang langsung mengarah ke sumbu koordinat, sedangkan $d_{xy}$, $d_{xz}$, dan $d_{yz}$ memiliki cuping di antara sumbu-sumbu tersebut. Perbedaan orientasi inilah yang menjadi kunci pembelahan energi dalam medan ligan.
2. Teori Medan Ligan: Dasar-dasar
Teori Medan Ligan (TML) berkembang dari Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory, CFT) yang dikembangkan oleh Hans Bethe (1929) dan John Van Vleck (1935). TML menjelaskan bagaimana kehadiran ligan memengaruhi energi orbital-d logam pusat.
Asumsi Utama
- Ligan dianggap sebagai titik muatan negatif (untuk ion ligan) atau dipol (untuk ligan netral) yang mengelilingi ion logam.
- Interaksi antara ligan dan logam bersifat elektrostatik (model medan kristal murni).
- Pasangan elektron ligan yang mendekati logam akan memberikan tolakan terhadap elektron-elektron pada orbital-d logam.
- Orbital-d yang "berhadapan langsung" dengan ligan mengalami kenaikan energi lebih besar dibanding orbital-d yang mengarah di antara ligan.
Pusat Energi (Barycenter)
Ketika ligan mendekati logam, energi rata-rata kelima orbital-d tetap tidak berubah. Energi rata-rata ini disebut barycenter. Pembelahan energi terjadi di atas dan di bawah barycenter ini, sehingga kenaikan energi satu kelompok orbital diimbangi oleh penurunan energi kelompok orbital lainnya.
3. Pembelahan Oktahedral: eg dan t2g
Geometri oktahedral adalah yang paling umum dan paling penting untuk dipahami. Pada geometri ini, 6 ligan mendekati ion logam dari 6 arah: $+x$, $-x$, $+y$, $-y$, $+z$, dan $-z$ (sepanjang ketiga sumbu kartesian).
Tolakan Diferensial Terhadap Orbital-d
Karena ligan berada tepat pada sumbu-sumbu koordinat, maka:
- Orbital $d_{z^2}$ dan $d_{x^2-y^2}$: Cupingnya mengarah langsung ke arah ligan (sepanjang sumbu z, x, dan y). Akibatnya, tolakan elektrostatik dari ligan sangat besar, sehingga energi kedua orbital ini naik.
- Orbital $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$: Cupingnya mengarah di antara sumbu-sumbu, sehingga tidak berhadapan langsung dengan ligan. Tolakan elektrostatik lebih kecil, sehingga energi ketiga orbital ini turun.
Dua Kelompok Orbital Hasil Pembelahan
- t2g (triply degenerate, gerade): kelompok orbital $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ yang energinya turun sebesar $0{,}4\,\Delta_O$ dari barycenter. Disebut juga $-4Dq$.
- eg (doubly degenerate, gerade): kelompok orbital $d_{z^2}$ dan $d_{x^2-y^2}$ yang energinya naik sebesar $0{,}6\,\Delta_O$ dari barycenter. Disebut juga $+6Dq$.
Mengapa Rasio 0,4 : 0,6?
Syarat kekekalan energi mengharuskan barycenter tidak berubah. Jika $x$ orbital naik sebesar $a$ dan $y$ orbital turun sebesar $b$, maka:
Untuk eg (2 orbital) naik dan t2g (3 orbital) turun:
Syarat ini terpenuhi. Barycenter tetap.
Notasi Dq
Dalam banyak literatur, energi pembelahan dinyatakan sebagai $10Dq = \Delta_O$, sehingga:
Kedua notasi ($\Delta_O$ dan $10Dq$) digunakan secara bergantian dan ekuivalen.
4. Energi Stabilisasi Medan Ligan (ESML)
Energi Stabilisasi Medan Ligan (ESML, atau dalam bahasa Inggris: Crystal Field Stabilization Energy, CFSE) adalah penurunan energi total yang dialami oleh suatu kompleks akibat pembelahan orbital-d, dibandingkan dengan konfigurasi hipotetis di mana kelima orbital-d tetap degenerate.
Rumus ESML
di mana $n_{t_{2g}}$ dan $n_{e_g}$ adalah jumlah elektron pada masing-masing kelompok orbital.
Contoh: Ion Ti3+ (d1, oktahedral)
Ti3+ memiliki 1 elektron-d. Elektron ini menempati orbital t2g (energi lebih rendah).
Konfigurasi: $t_{2g}^1\, e_g^0$
Tabel ESML Konfigurasi dn Oktahedral (Spin Tinggi)
| Konfigurasi | Contoh Ion | t2g | eg | ESML |
|---|---|---|---|---|
| d0 | Ca2+, Sc3+ | 0 | 0 | $0$ |
| d1 | Ti3+ | 1 | 0 | $-0{,}4\,\Delta_O$ |
| d2 | V3+ | 2 | 0 | $-0{,}8\,\Delta_O$ |
| d3 | V2+, Cr3+ | 3 | 0 | $-1{,}2\,\Delta_O$ |
| d4 (ST) | Cr2+, Mn3+ | 3 | 1 | $-0{,}6\,\Delta_O$ |
| d5 (ST) | Mn2+, Fe3+ | 3 | 2 | $0$ |
| d6 (ST) | Fe2+, Co3+ | 4 | 2 | $-0{,}4\,\Delta_O$ |
| d7 (ST) | Co2+, Ni3+ | 5 | 2 | $-0{,}8\,\Delta_O$ |
| d8 | Ni2+ | 6 | 2 | $-1{,}2\,\Delta_O$ |
| d9 | Cu2+ | 6 | 3 | $-0{,}6\,\Delta_O$ |
| d10 | Zn2+, Cu+ | 6 | 4 | $0$ |
ST = spin tinggi
5. Geometri Tetrahedral dan Lainnya
Pembelahan Tetrahedral
Dalam geometri tetrahedral, 4 ligan mendekati ion logam dari 4 sudut sebuah tetrahedron. Tidak ada ligan yang berada tepat pada sumbu koordinat utama. Akibatnya, pembelahan yang terjadi bersifat terbalik dibandingkan oktahedral:
- e (bukan eg, tanpa subskrip g): orbital $d_{z^2}$ dan $d_{x^2-y^2}$, energi lebih rendah
- t2 (bukan t2g): orbital $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$, energi lebih tinggi
Karena $\Delta_T$ jauh lebih kecil dari $\Delta_O$, hampir semua kompleks tetrahedral bersifat spin tinggi. Kompleks tetrahedral spin rendah sangat jarang ditemukan.
Geometri Bujur Sangkar (Square Planar)
Geometri bujur sangkar (square planar) dapat dianggap berasal dari oktahedral dengan cara melepas dua ligan aksial (pada sumbu $\pm z$). Ini menyebabkan pembelahan lebih lanjut sehingga dihasilkan 4 tingkat energi yang berbeda:
| Urutan Energi (tinggi ke rendah) | Orbital |
|---|---|
| Tertinggi | $d_{x^2-y^2}$ |
| Kedua | $d_{z^2}$ |
| Ketiga | $d_{xy}$ |
| Keempat | $d_{xz}$, $d_{yz}$ (degenerate) |
Geometri ini sangat khas untuk ion d8 dengan ligan kuat, seperti $[\text{Pt(NH}_3)_4]^{2+}$, $[\text{Pd(CN)}_4]^{2-}$, dan $[\text{Ni(CN)}_4]^{2-}$.
6. Spin Tinggi dan Spin Rendah
Untuk konfigurasi d4 hingga d7 dalam lingkungan oktahedral, terdapat dua cara berbeda untuk mengisi orbital-d: spin tinggi (high spin) dan spin rendah (low spin). Mana yang terjadi bergantung pada persaingan antara dua besaran energi:
- Energi pembelahan medan ligan ($\Delta_O$): mendorong elektron untuk mengisi t2g terlebih dahulu (sebelum naik ke eg).
- Energi pemasangan elektron ($P$): energi yang dibutuhkan untuk memaksa dua elektron menempati orbital yang sama (tolakan Coulomb + energi pengurangan spin paralel).
Kriteria Spin Tinggi vs. Spin Rendah
- Jika $\Delta_O < P$ (medan lemah): elektron lebih suka menyebar ke orbital eg daripada berpasangan di t2g. Hasil: spin tinggi, jumlah elektron tidak berpasangan maksimum.
- Jika $\Delta_O > P$ (medan kuat): elektron lebih suka berpasangan di t2g daripada naik ke eg. Hasil: spin rendah, jumlah elektron tidak berpasangan minimum.
Diagram Orbital untuk Ion Fe2+ (d6)
Tabel Perbandingan Spin Tinggi dan Spin Rendah (Oktahedral)
| Konfigurasi | Spin Tinggi: t2g/eg |
e tidak berpasangan (ST) |
ESML (ST) |
Spin Rendah: t2g/eg |
e tidak berpasangan (SR) |
ESML (SR) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| d4 | $t_{2g}^3\,e_g^1$ | 4 | $-0{,}6\,\Delta_O$ | $t_{2g}^4\,e_g^0$ | 2 | $-1{,}6\,\Delta_O + P$ |
| d5 | $t_{2g}^3\,e_g^2$ | 5 | $0$ | $t_{2g}^5\,e_g^0$ | 1 | $-2{,}0\,\Delta_O + 2P$ |
| d6 | $t_{2g}^4\,e_g^2$ | 4 | $-0{,}4\,\Delta_O$ | $t_{2g}^6\,e_g^0$ | 0 | $-2{,}4\,\Delta_O + 2P$ |
| d7 | $t_{2g}^5\,e_g^2$ | 3 | $-0{,}8\,\Delta_O$ | $t_{2g}^6\,e_g^1$ | 1 | $-1{,}8\,\Delta_O + P$ |
ST = spin tinggi, SR = spin rendah, P = energi pemasangan elektron
7. Deret Spektrokimia Ligan
Kemampuan ligan untuk membelah orbital-d (yaitu, besar $\Delta_O$ yang ditimbulkannya) berbeda-beda. Urutan ligan berdasarkan kekuatan medan ligan yang ditimbulkannya disebut deret spektrokimia (spectrochemical series):
- Medan lemah (sisi kiri, $\Delta_O$ kecil): I-, Br-, Cl-, F-, OH-, H2O -- cenderung menghasilkan kompleks spin tinggi.
- Medan kuat (sisi kanan, $\Delta_O$ besar): NH3, en, CN-, CO -- cenderung menghasilkan kompleks spin rendah.
- ox = oksalat, en = etilendiamina, bipy = 2,2-bipiridil, py = piridina, PPh3 = trifenilfosfina
Mengapa CN- adalah Medan Kuat?
CN- dan CO adalah ligan medan kuat karena memiliki orbital kosong (orbital pi*) yang berinteraksi dengan orbital-d logam melalui backbonding (pi-backbonding). Interaksi sinergis sigma dan pi ini sangat memperbesar pembelahan energi. Ligan halida (F-, Cl-) tidak memiliki kemampuan backbonding sehingga memberikan medan yang lebih lemah.
8. Magnetisme dan Warna Senyawa Kompleks
Sifat Magnetik
Jumlah elektron tidak berpasangan menentukan sifat magnetik senyawa kompleks:
- Paramagnetik: terdapat satu atau lebih elektron tidak berpasangan. Tertarik ke medan magnet.
- Diamagnetik: semua elektron berpasangan. Sedikit ditolak oleh medan magnet.
Momen magnetik spin ($\mu_S$) dapat dihitung dengan:
di mana $n$ adalah jumlah elektron tidak berpasangan dan BM adalah satuan Bohr Magneton.
Asal Usul Warna
Warna senyawa kompleks berasal dari transisi elektron antar orbital-d yang dibelah medan ligan, yang disebut transisi d-d. Ketika cahaya tampak mengenai kompleks, foton dengan energi yang tepat ($E = h\nu = \Delta_O$) diserap untuk memindahkan elektron dari t2g ke eg.
Warna yang terlihat adalah warna komplementer dari warna yang diserap. Misalnya, $[\text{Ti(H}_2\text{O)}_6]^{3+}$ menyerap cahaya hijau-kuning sekitar 500 nm dan tampak merah-violet.
| Panjang Gelombang Diserap (nm) |
Warna Diserap |
Warna Tampak (Komplementer) |
|---|---|---|
| 400-430 | Violet | Kuning-hijau |
| 430-480 | Biru | Jingga |
| 480-490 | Biru-hijau | Merah |
| 490-500 | Hijau-biru | Merah-ungu |
| 500-560 | Hijau | Merah-ungu |
| 560-580 | Kuning-hijau | Violet |
| 580-600 | Kuning | Biru-violet |
| 600-620 | Jingga | Biru |
| 620-700 | Merah | Hijau |
9. Soal-Soal Latihan Tingkat OSN
Berikut ini lima soal terstruktur yang dirancang menyerupai tingkat kesulitan Olimpiade Sains Nasional (OSN) Kimia. Kerjakan secara mandiri sebelum membuka pembahasan.
Ion $\text{Cr}^{3+}$ membentuk kompleks oktahedral $[\text{Cr(H}_2\text{O)}_6]^{3+}$. Diketahui bahwa H2O adalah ligan medan lemah.
(a) Tentukan konfigurasi elektron $\text{Cr}^{3+}$ dan tuliskan konfigurasi orbital-d dalam notasi $t_{2g}^x\,e_g^y$.
(b) Tentukan jumlah elektron tidak berpasangan dan nyatakan apakah kompleks ini bersifat paramagnetik atau diamagnetik.
(c) Hitung nilai ESML kompleks ini dalam satuan $\Delta_O$.
(d) Hitung momen magnetik spin ($\mu_S$) kompleks ini dalam satuan Bohr Magneton (BM).
Lihat Pembahasan
Cr netral: [Ar] 3d5 4s1 (anomali pengisian, karena konfigurasi setengah penuh 3d lebih stabil)
Cr3+ kehilangan 3 elektron (dari 4s dan 3d): [Ar] 3d3
Konfigurasi d: $t_{2g}^3\,e_g^0$
H2O adalah medan lemah, tetapi untuk d3 tidak ada ambiguitas spin (hanya satu cara mengisi 3 elektron di t2g yang kosong sebelum eg). Ketiga elektron menempati masing-masing satu orbital t2g (aturan Hund).
Jumlah elektron tidak berpasangan $n = 3$ (satu di setiap orbital t2g).
Kompleks bersifat paramagnetik (ada elektron tidak berpasangan).
Nilai ini merupakan salah satu ESML terbesar untuk spin tinggi oktahedral, menjadikan Cr3+ sangat stabil dalam lingkungan oktahedral.
Ion $\text{Fe}^{2+}$ (d6) dapat membentuk kompleks spin tinggi atau spin rendah tergantung pada ligan yang digunakan. Diberikan data untuk dua kompleks berikut:
- $[\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$: $\Delta_O = 10.400$ cm-1
- $[\text{Fe(CN)}_6]^{4-}$: $\Delta_O = 32.850$ cm-1
- Energi pemasangan elektron Fe2+: $P = 17.600$ cm-1
(a) Tentukan apakah setiap kompleks bersifat spin tinggi atau spin rendah dengan membandingkan $\Delta_O$ dan $P$.
(b) Tuliskan konfigurasi $t_{2g}^x\,e_g^y$ untuk masing-masing kompleks.
(c) Hitung ESML untuk $[\text{Fe(CN)}_6]^{4-}$ dalam satuan cm-1 (abaikan energi pemasangan dalam perhitungan ESML ini).
(d) Berapa jumlah elektron tidak berpasangan untuk setiap kompleks?
Lihat Pembahasan
Untuk $[\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$:
$$\Delta_O = 10.400 \text{ cm}^{-1} < P = 17.600 \text{ cm}^{-1}$$Karena $\Delta_O < P$, kompleks ini bersifat spin tinggi. Elektron lebih mudah naik ke eg daripada berpasangan di t2g.
Untuk $[\text{Fe(CN)}_6]^{4-}$:
$$\Delta_O = 32.850 \text{ cm}^{-1} > P = 17.600 \text{ cm}^{-1}$$Karena $\Delta_O > P$, kompleks ini bersifat spin rendah. Elektron lebih menguntungkan untuk berpasangan di t2g.
$[\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$ (spin tinggi): $t_{2g}^4\,e_g^2$
$[\text{Fe(CN)}_6]^{4-}$ (spin rendah): $t_{2g}^6\,e_g^0$
Dalam satuan $\Delta_O$: ESML $= -2{,}4\,\Delta_O$
$[\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$ (ST, $t_{2g}^4\,e_g^2$): 4 elektron tidak berpasangan
$[\text{Fe(CN)}_6]^{4-}$ (SR, $t_{2g}^6\,e_g^0$): 0 elektron tidak berpasangan (diamagnetik)
Kompleks $[\text{Ti(H}_2\text{O)}_6]^{3+}$ menyerap cahaya pada panjang gelombang maksimum $\lambda_{\max} = 510$ nm. Gunakan konstanta: $h = 6{,}626 \times 10^{-34}$ J s, $c = 3{,}00 \times 10^8$ m/s, $N_A = 6{,}022 \times 10^{23}$ mol-1.
(a) Hitunglah energi pembelahan $\Delta_O$ kompleks ini dalam satuan J per mol dan kJ per mol.
(b) Apa warna yang tampak dari larutan kompleks ini? Jelaskan alasannya.
(c) Ti3+ adalah ion d1. Gambarkan secara skematis transisi yang terjadi dan tuliskan konfigurasi t2g/eg sebelum dan sesudah penyerapan foton.
(d) Jika ligan H2O diganti dengan CN-, apakah $\lambda_{\max}$ akan bergeser ke panjang gelombang yang lebih panjang atau lebih pendek? Jelaskan.
Lihat Pembahasan
Per mol:
$$\Delta_O = E_{foton} \times N_A = 3{,}898 \times 10^{-19} \times 6{,}022 \times 10^{23}$$ $$= 2{,}347 \times 10^5 \text{ J/mol} \approx 234{,}7 \text{ kJ/mol}$$Cahaya yang diserap berada pada 510 nm (hijau). Warna yang tampak adalah warna komplementer dari hijau, yaitu merah-ungu (violet-merah). Ini sesuai dengan pengamatan bahwa larutan $[\text{Ti(H}_2\text{O)}_6]^{3+}$ berwarna merah-violet.
Sebelum penyerapan: $t_{2g}^1\,e_g^0$ (1 elektron di t2g)
Penyerapan foton dengan $E = \Delta_O$: elektron berpindah dari t2g ke eg
Sesudah penyerapan: $t_{2g}^0\,e_g^1$ (keadaan tereksitasi)
Ini merupakan satu-satunya transisi yang mungkin untuk d1, sehingga spektrumnya menunjukkan satu pita serapan yang bersih.
CN- berada di sisi kanan deret spektrokimia (medan kuat), jauh di atas H2O. Oleh karena itu, penggantian H2O dengan CN- akan menyebabkan $\Delta_O$ menjadi jauh lebih besar.
Karena $E = hc/\lambda$, maka energi yang lebih besar berarti panjang gelombang yang lebih pendek (bergeser ke arah UV/biru). Jadi $\lambda_{\max}$ akan bergeser ke panjang gelombang lebih pendek.
Ion $\text{Co}^{2+}$ (d7) dapat membentuk kompleks oktahedral $[\text{Co(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$ dan kompleks tetrahedral $[\text{CoCl}_4]^{2-}$. Diketahui bahwa $\Delta_O$ untuk $[\text{Co(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$ adalah 9.300 cm-1 dan energi pemasangan elektron Co2+ adalah $P = 22.500$ cm-1.
(a) Tentukan sifat spin (spin tinggi atau spin rendah) dari $[\text{Co(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$ dan tuliskan konfigurasi $t_{2g}^x\,e_g^y$-nya.
(b) Estimasikan nilai $\Delta_T$ untuk $[\text{CoCl}_4]^{2-}$ jika diketahui $\Delta_O$ untuk $[\text{CoCl}_6]^{4-}$ adalah 7.200 cm-1. Gunakan hubungan $\Delta_T = \frac{4}{9}\Delta_O$.
(c) Untuk geometri tetrahedral, tuliskan konfigurasi elektron Co2+ dalam notasi $e^x\,t_2^y$ (perhatikan: urutan energi di tetrahedral terbalik, yaitu $e$ lebih rendah dari $t_2$). Tentukan jumlah elektron tidak berpasangan.
(d) Mengapa kompleks tetrahedral hampir selalu bersifat spin tinggi? Jelaskan dari segi besar $\Delta_T$.
Lihat Pembahasan
$\Delta_O = 9.300$ cm-1 dibandingkan $P = 22.500$ cm-1.
Karena $\Delta_O = 9.300 < P = 22.500$, kompleks ini bersifat spin tinggi.
Konfigurasi d7 spin tinggi: $t_{2g}^5\,e_g^2$
Elektron tidak berpasangan: 3
Nilai ini jauh lebih kecil dari $P$, mengkonfirmasi bahwa $[\text{CoCl}_4]^{2-}$ pasti spin tinggi.
Pada tetrahedral, orbital $e$ (yang bersesuaian dengan $d_{z^2}$ dan $d_{x^2-y^2}$) berenergi lebih rendah, sedangkan $t_2$ berenergi lebih tinggi.
Pengisian 7 elektron spin tinggi:
- Orbital $e$ (2 orbital): isi penuh = $e^4$ (2 pasang)
- Orbital $t_2$ (3 orbital): sisa 3 elektron = $t_2^3$ (masing-masing satu, per aturan Hund)
Konfigurasi: $e^4\,t_2^3$
Elektron tidak berpasangan: 3 (dari $t_2^3$, sama dengan hasil oktahedral spin tinggi)
Karena $\Delta_T \approx \frac{4}{9}\Delta_O$, pembelahan tetrahedral hanya sekitar 44% dari pembelahan oktahedral untuk ligan dan logam yang setara. Ini karena:
- Hanya ada 4 ligan (bukan 6), sehingga interaksi total lebih kecil.
- Tidak ada ligan yang tepat berhadapan dengan orbital-d (tidak ada overlap langsung).
Nilai $\Delta_T$ yang kecil ini hampir selalu lebih kecil dari $P$, sehingga kondisi spin rendah ($\Delta_T > P$) nyaris tidak pernah terpenuhi. Kompleks tetrahedral spin rendah hanya ditemukan pada kasus yang sangat langka.
Seorang peneliti mengukur spektrum serapan dari lima larutan kompleks oktahedral ion $\text{Mn}^{2+}$ (d5) dengan ligan berbeda dan mendapatkan pita serapan pada panjang gelombang berikut:
- Kompleks A: $\lambda_{\max} = 390$ nm
- Kompleks B: $\lambda_{\max} = 450$ nm
- Kompleks C: $\lambda_{\max} = 550$ nm
- Kompleks D: $\lambda_{\max} = 620$ nm
- Kompleks E: $\lambda_{\max} = 730$ nm
Ligan yang digunakan (tidak dalam urutan): H2O, Cl-, CN-, NH3, en (etilendiamina).
(a) Urutkan kelima kompleks dari nilai $\Delta_O$ terbesar ke terkecil. Jelaskan hubungan antara $\lambda_{\max}$ dan $\Delta_O$.
(b) Pasangkan setiap kompleks dengan ligannya berdasarkan deret spektrokimia. Berikan alasan singkat.
(c) Ion Mn2+ (d5) spin tinggi memiliki ESML = 0. Buktikan pernyataan ini dengan menuliskan konfigurasi orbital dan menghitung ESML-nya.
(d) Kompleks manakah yang paling mungkin bersifat spin rendah? Hitunglah $\Delta_O$ kompleks tersebut dalam kJ/mol dan bandingkan dengan nilai energi pemasangan tipikal Mn2+ (kira-kira 300 kJ/mol).
Lihat Pembahasan
Energi foton berbanding terbalik dengan panjang gelombang: $E = hc/\lambda$. Karena energi foton yang diserap sama dengan $\Delta_O$, maka:
$$\Delta_O \propto \frac{1}{\lambda_{\max}}$$Kompleks dengan $\lambda_{\max}$ lebih kecil (pendek) memiliki $\Delta_O$ lebih besar.
Urutan $\Delta_O$ terbesar ke terkecil: A > B > C > D > E
(A: 390 nm > B: 450 nm > C: 550 nm > D: 620 nm > E: 730 nm, artinya A memiliki $\Delta_O$ terbesar)
Deret spektrokimia (medan lemah ke kuat): Cl- < H2O < NH3 < en < CN-
Karena A memiliki $\Delta_O$ terbesar dan E terkecil:
- Kompleks A ($\lambda$ = 390 nm, $\Delta_O$ terbesar): CN- (medan terkuat)
- Kompleks B ($\lambda$ = 450 nm): en
- Kompleks C ($\lambda$ = 550 nm): NH3
- Kompleks D ($\lambda$ = 620 nm): H2O
- Kompleks E ($\lambda$ = 730 nm, $\Delta_O$ terkecil): Cl- (medan terlemah)
Mn2+ d5 spin tinggi: $t_{2g}^3\,e_g^2$
Setiap orbital hanya ditempati satu elektron (konfigurasi setengah penuh, semua spin paralel).
$$\text{ESML} = 3 \times (-0{,}4\,\Delta_O) + 2 \times (+0{,}6\,\Delta_O)$$ $$= -1{,}2\,\Delta_O + 1{,}2\,\Delta_O = 0$$ESML = 0 terbukti. Tidak ada stabilisasi akibat medan ligan untuk konfigurasi d5 spin tinggi. Ini adalah alasan mengapa kompleks Mn2+ (spin tinggi) umumnya kurang stabil secara kinetik dan bereaksi cepat.
Kompleks A (ligan CN-) memiliki $\Delta_O$ terbesar, sehingga paling mungkin melampaui $P$.
Menghitung $\Delta_O$ kompleks A:
$$E_{foton} = \frac{hc}{\lambda} = \frac{(6{,}626 \times 10^{-34})(3{,}00 \times 10^8)}{390 \times 10^{-9}} = 5{,}097 \times 10^{-19} \text{ J}$$ $$\Delta_O = 5{,}097 \times 10^{-19} \times 6{,}022 \times 10^{23} = 3{,}069 \times 10^5 \text{ J/mol} \approx 306{,}9 \text{ kJ/mol}$$Dibandingkan $P \approx 300$ kJ/mol untuk Mn2+:
$\Delta_O \approx 306{,}9$ kJ/mol $> P \approx 300$ kJ/mol
Karena $\Delta_O > P$ (meski tipis), kompleks $[\text{Mn(CN)}_6]^{4-}$ berada di ambang batas dan diperkirakan bersifat spin rendah. Memang, secara eksperimental $[\text{Mn(CN)}_6]^{4-}$ dilaporkan sebagai spin rendah dengan 1 elektron tidak berpasangan ($t_{2g}^5\,e_g^0$).
Rangkuman Konsep Kunci
| Konsep | Ringkasan |
|---|---|
| t2g | $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ -- energi $-0{,}4\,\Delta_O$ dalam oktahedral |
| eg | $d_{z^2}$, $d_{x^2-y^2}$ -- energi $+0{,}6\,\Delta_O$ dalam oktahedral |
| ESML | $n_{t_{2g}}(-0{,}4\Delta_O) + n_{e_g}(+0{,}6\Delta_O)$ |
| Spin Tinggi | $\Delta_O < P$, elektron menyebar ke eg |
| Spin Rendah | $\Delta_O > P$, elektron berpasangan di t2g |
| DeltaT | $\frac{4}{9}\Delta_O$ -- selalu lebih kecil dari Delta_O |
| Warna | Transisi d-d; warna tampak = komplementer dari warna diserap |
| Momen Magnetik | $\mu_S = \sqrt{n(n+2)}$ BM |
Tidak ada komentar:
Posting Komentar