Pembahasan Soal #3 OSP Kimia 2025 (Spektroskopi - Senyawa X dari Resin Tanaman Pimas)

Senyawa X yang berasal dari resin tanaman pimas diketahui memiliki data analisis unsur sebagai berikut: C = 79,42%; H = 10,00%; O = 10,58%. Spektrum massa dan spektrum IR senyawa X ditunjukkan di bawah ini.

Pembahasan OSP 2025:
Nomor 1, Nomor 2, Nomor 3, Nomor 4, Nomor 5, Nomor 6, Nomor 7, Nomor 8, Nomor 9

---

a. Rumus molekul senyawa X yang direpresentasikan sebagai C_qH_rO_s, dengan nilai q, r, dan s secara berturut-turut adalah (isilah dengan bilangan bulat):

q = ......

r = ......

s = ......

sehingga senyawa X memiliki nilai DBE (double bond equivalent, isilah dengan bilangan bulat): ......

Berdasarkan spektrum IR, senyawa X memiliki gugus fungsi utama: ......

Gunakan data spetroskopi yang ada di sini untuk referensi menjawab soal-soal OSN Kimia.

b. Spektrum ¹³C-NMR (100 MHz, pelarut CDCl₃) yang bersesuaian dengan senyawa X adalah ......

Senyawa X mengalami reaksi disproporsionasi dan dehidrogenasi dalam katalis Pd/Al₂O₃ menghasilkan senyawa Z. Ketika larutan Br₂/CCl₄ ditambahkan ke dalam dua tabung reaksi berbeda yang didalamnya masing-masing hanya berisi larutan senyawa X dan senyawa Z saja di dalam CCl₄, warna khas brom hanya hilang di dalam tabung yang berisi senyawa X saja. Senyawa Z dapat membentuk kompleks berwarna kehijauan ketika ditambahkan larutan FeBr₃.

c. Berdasarkan informasi ini, senyawa Z memiliki nilai DBE (isilah dengan bilangan bulat): ......

dan kemampuannya membentuk kompleks berwarna kehijauan dengan FeBr₃ disebabkan oleh adanya gugus fungsi: ......

Senyawa X dapat ditransformasi menjadi senyawa Y berikut.

d. Senyawa Y memiliki ...... karbon kiral, sehingga memiliki stereokimia maksimum yang dimiliki adalah (isi dengan bilangan bulat): ......

e. Ketika senyawa Y direaksikan dengan H₂O₂ dalam suasana basa, maka reaksi akan terjadi pada ......

f. Reagen yang paling sesuai mereduksi senyawa Y menjadi turunan alkoholnya tanpa mempengaruhi ikatan rangkapannya adalah ......

• NH₂NH₂, KOH, dietilen glikol 180°C
• 1. NaBH₄; 2. H₃O⁺
• Tidak tahu
• H₂, Pd/C, 25°C, 1 atm
• Zn(Hg) dalam HCl

g. Reagen yang paling sesuai untuk memutuskan ikatan rangkap senyawa Y tanpa mempengaruhi gugus karbonilnya adalah ......

• Tidak tahu
• 1. K₂CrO₄ dalam suasana asam; 2. Zn, HCl
• 1. 1,2-etandiol, pH 5-6; 2. O₃; 3. H₂O₂, OH^-; 4. H₃O⁺
• 1. ekivalen etanol; 2. OsO₄; 3. NaHSO₄; 4. H₃O⁺
• 1. O₃; 2. Zn, HCl

---

Pembahasan Soal

---

Bagian I — Identifikasi Senyawa X (Abietic Acid)

a

Rumus molekul, DBE, dan gugus fungsi utama

Langkah 1: Menentukan Rumus Empiris dari Analisis Unsur

Unsur	%	Mr	Mol relatif	Bagi terkecil	Rasio bulat
C	79,42	12,011	6,612	\(\dfrac{6,612}{0,661}\) = 10,00	10
H	10,00	1,008	9,921	\(\dfrac{9,921}{0,661}\) = 15,01	15
O	10,58	15,999	0,661	\(\dfrac{0,661}{0,661}\) = 1,00	1

Rumus empiris = C₁₀H₁₅O, Mr empiris = 10(12,011) + 15(1,008) + 15,999 = 151,23

Langkah 2: Menentukan Rumus Molekul dari Spektrum Massa

Spektrum massa menunjukkan ion molekuler M⁺ = 302.

n = \(\dfrac{Mr_{molekul}}{Mr_{empiris}}= \dfrac{302}{151}\) ≈ 2

Rumus molekul = 2 × C₁₀H₁₅O = C₂₀H₃₀O₂

Verifikasi:
Mr = 20(12,011) + 30(1,008) + 2(15,999) = 240,22 + 30,24 + 32,00 = 302,46 ✓

Verifikasi komposisi:

Unsur	Terhitung (%)	Data soal (%)
C	20 × \(\dfrac{12,011}{302,46}\) × 100% = 79,42%	79,42% ✓
H	30 × \(\dfrac{1,008}{302,46}\) × 100% = 10,00%	10,00% ✓
O	2 × \(\dfrac{15,999}{302,46}\) × 100% = 10,58%	10,58% ✓

Langkah 3: Menghitung DBE

DBE = \(\dfrac{2C + 2 − H}{2}\)  [O, N tidak dihitung dalam rumus standar]

DBE = \(\dfrac{(2×20) + 2 − 30}{2} = \dfrac{42 − 30}{2} = \dfrac{12}{2}\) = 6

Langkah 4: Gugus Fungsi dari Spektrum IR

Pita-pita IR diagnostik senyawa X:

Bilangan gelombang (cm⁻¹)	Interpretasi
2400–3300 (lebar, kuat)	–OH dari asam karboksilat (O–H stretch)
~2900	C–H sp³ stretch (alifatik)
1690–1710 (kuat)	C=O stretch asam karboksilat (terkonjugasi)
~1460, ~1380	C–H bending gem-dimetil
1000 – 1300	berhubungan dengan getaran ulur C-O

Gugus fungsi utama: asam karboksilat (–COOH)

Jawaban

q = 20, r = 30, s = 2 → Rumus molekul: C₂₀H₃₀O₂
DBE = 6
Gugus fungsi utama: Asam karboksilat (–COOH)

b

Spektrum ¹³C-NMR yang bersesuaian dengan senyawa X

Analisis ¹³C-NMR

(C₂₀H₃₀O₂) memiliki 20 karbon.

Wilayah δ (ppm)	Jenis Karbon	Jumlah (est.)
180–185	C=O asam karboksilat (–COOH)	1
130–145	C=C olefinik (sp²), 2 ikatan rangkap	4
35–55	CH, CH₂, C kuarterner (alifatik ring)	9–10
15–35	CH₃ (metil, isopropil, gem-dimetil)	5–6

Kriteria Pemilihan Spektrum ¹³C yang Tepat

Spektrum ¹³C C₂₀H₃₀O₂ menunjukkan:

1. Satu sinyal di ~182 ppm → C=O asam karboksilat
2. Empat sinyal di ~120–145 ppm → 4 karbon olefinik (2 ikatan C=C)
3. Sinyal-sinyal di 15–55 ppm → karbon alifatik (CH, CH₂, CH₃, C)
4. Total sinyal: hingga 20 puncak (jika semua berbeda)

Spektrum a memenuhi itu, sementara spektrum b tidak terdapat sinyal di sekitar ~182 ppm sehingga ini tidak sesuai karena tidak menunjukkan keberadaan -COOH.

Jawaban

Spektrum ¹³C yang sesuai a.

c

Senyawa Z: DBE dan gugus fungsi

Reaksi X → Z (Pd/Al₂O₃)

Reaksi dehidrogenasi dan disproporsionasi menyebabkan senyawa X kehilangan atom hidrogen untuk mencapai bentuk yang lebih stabil secara termodinamika, yaitu aromatisasi.

Identifikasi Senyawa Z

• Uji Br₂/CCl₄ (Negatif): Warna brom tidak hilang. Ini menunjukkan bahwa ikatan rangkap alifatik pada X telah berubah menjadi ikatan rangkap dalam sistem aromatik, yang lebih stabil dan tidak mudah mengalami reaksi adisi.
• Uji FeBr₃ (Kompleks Hijau): Munculnya warna kehijauan menunjukkan adanya interaksi antara asam Lewis (Fe³⁺) dengan sistem elektron pi (π) pada gugus fungsi aromatik.

Perhitungan Nilai DBE Senyawa Z

Karena terjadi proses aromatisasi (pembentukan cincin benzena), senyawa kehilangan 2 atom hidrogen dari struktur aslinya (C₂₀H₃₀O₂ → C₂₀H₂₈O₂).

DBE Z = \(\dfrac{2(20) + 2 - 28}{2} = \dfrac{14}{2}\) = 7

Rincian 7 unit DBE tersebut adalah:

• 3 unit dari 3 cincin (struktur trisiklik).
• 3 unit dari 3 ikatan rangkap di dalam cincin aromatik.
• 1 unit dari ikatan rangkap C=O pada gugus karboksilat.

Jawaban

DBE senyawa Z = 10
Gugus fungsi yang membentuk kompleks hijau dengan FeBr₃: cincin aromatik

Bagian II — Senyawa Y dan Transformasinya

d

Jumlah karbon kiral dan stereoisomer maksimum senyawa Y

Identifikasi Karbon Kiral dari Nama IUPAC

Posisi	Konfigurasi
C9	S
C10	S
C5	S

Total 3 karbon kiral dengan konfigurasi absolut S,S,S.

Stereoisomer Maksimum

Jumlah stereoisomer maksimum = 2ⁿ = 2³ = 8

Jawaban

Jumlah karbon kiral = 3
Stereoisomer maksimum = 2³ = 8
Konfigurasi absolut pada C10 = S

e

Reaksi senyawa Y dengan H₂O₂ dalam suasana basa

Gugus Reaktif dalam Senyawa Y

Senyawa Y (dekahidrofenantrenon) memiliki:

• Gugus keton (C=O) — dalam cincin
• Ikatan C=C terkonjugasi dengan keton → sistem enon (α,β-unsaturated ketone)

–C=C–C=O   ← sistem enon (α,β-unsaturated carbonyl)

Mekanisme H₂O₂ / Basa pada Enon

H₂O₂ dalam suasana basa (HOO⁻ = hidroperoksida anion) bertindak sebagai nukleofil dalam epoksidasi konjugat (nukleofilik) — berbeda dari epoksidasi elektrofilik (mCPBA).

1. Basa menghasilkan HOO⁻ dari H₂O₂
2. HOO⁻ menyerang posisi β (karbon β dari C=O) melalui adisi Michael
3. Intermediat enolat melakukan siklisasi intramolekul → α,β-epoksi keton

Enon + HOO⁻ → α,β-epoksi keton (Weiss-Cook epoxidation)

Selektivitas: Reaksi hanya terjadi pada ikatan C=C terkonjugasi dengan karbonil (bukan C=C terisolasi). Gugus keton sendiri tidak diserang karena HOO⁻ adalah nukleofil lunak yang lebih suka posisi β karbon karbonil teraktivasi.

Jawaban

Reaksi terjadi pada ikatan rangkap C=C yang terkonjugasi dengan gugus keton (sistem enon) yaitu di C8
Produk: α,β-epoksi keton (via epoksidasi nukleofilik Weiss-Cook)
Mekanisme: HOO⁻ beradisi Michael pada posisi β-karbon → epoksida

f

Reagen untuk mereduksi keton → alkohol tanpa mempengaruhi C=C

Analisis Setiap Pilihan

• a NH₂NH₂, KOH, dietilen glikol, 180°C → Reduksi Wolff-Kishner: C=O → CH₂ (bukan ke alkohol). Salah target.
• b NaBH₄ lalu H₃O⁺ → Reduksi selektif keton/aldehida → alkohol. NaBH₄ tidak mereduksi C=C terisolasi maupun terkonjugasi. Ini jawaban yang benar. ✓ Benar
• c Tidak tahu
• d H₂, Pd/C, 25°C → Hidrogenasi katalitik: mereduksi C=C dan dapat mereduksi karbonil. Tidak selektif.
• e Zn(Hg)/HCl → Reduksi Clemmensen: C=O → CH₂ (bukan alkohol). Salah target.

Mengapa NaBH₄ Selektif?

NaBH₄ adalah hidrida reduktor lunak yang hanya reaktif terhadap karbonil elektrofilik (keton, aldehida). Ia tidak cukup reaktif untuk mereduksi:

• Ikatan C=C (alkena) terisolasi
• Ikatan C=C dalam sistem enon (hanya karbonil yang tereduksi, bukan C=C)
• Ester, amida, asam karboksilat (membutuhkan LiAlH₄)

Y (enon) + 1. NaBH₄ / EtOH; 2. H₃O⁺ → alkohol alil (C=C tetap utuh)

Jawaban

② 1. NaBH₄; 2. H₃O⁺
(NaBH₄ mereduksi keton selektif → alkohol; ikatan C=C tidak terpengaruh)

g

Reagen untuk memutus C=C tanpa mempengaruhi karbonil

Tantangan: Proteksi Karbonil

Ozonolisis (O₃) memutus C=C → aldehida/keton. Masalahnya, Y sudah memiliki gugus keton yang tidak boleh berubah. Strategi: proteksi dulu → reaksi → deproteksi.

Analisis Setiap Pilihan

• a Tidak tahu
• b K₂CrO₄ (asam) + Zn/HCl → Oksidasi kuat kromat + reduksi; tidak selektif dan tidak memutus C=C secara terkontrol.
• c 1. 1,2-etandiol, pH 5–6 (proteksi C=O sebagai 1,3-dioksolan/asetal) → 2. O₃ (ozonolisis memutus C=C) → 3. H₂O₂/OH⁻ (oksidatif workup, aldehida → asam) → 4. H₃O⁺ (deproteksi asetal → keton semula). Strategi paling tepat. ✓ Benar
• d OsO₄ → dihydroxylation (menambah diol pada C=C), bukan pemutus ikatan. Tidak sesuai tujuan.
• e 1. O₃; 2. Zn/HCl → Ozonolisis reductive tanpa proteksi karbonil terlebih dahulu: keton ikut berubah/terganggu. Tidak selektif.

Mekanisme Strategi (c) — Proteksi-Reaksi-Deproteksi

1. Proteksi keton dengan 1,2-etandiol (katalis asam, pH 5–6):
   C=O + HOCH₂CH₂OH → asetal siklik (1,3-dioksolan) + H₂O
   Keton terlindungi, tidak akan bereaksi dengan O₃.
2. Ozonolisis C=C dengan O₃:
   C=C + O₃ → ozonida → fragmentasi
   Ikatan C=C terputus; asetal stabil terhadap O₃.
3. Workup oksidatif H₂O₂/OH⁻ → intermediat aldehida → asam karboksilat
4. Deproteksi asetal dengan H₃O⁺:
   asetal + H₃O⁺ → C=O (keton semula) + HOCH₂CH₂OH

Jawaban

③ 1. 1,2-etandiol, pH 5–6  →  2. O₃  →  3. H₂O₂/OH⁻  →  4. H₃O⁺
Strategi: Proteksi keton (asetal) → ozonolisis C=C → oksidatif workup → deproteksi