Pembahasan Soal #1 OSP Kimia 2025 (Spektroskopi-Karakterisasi Reduksi)

Reaksi reduksi berikut akan dikarakterisasi keberhasilannya dengan spektroskopi serapan UV-vis, NMR, FTIR, dan spektrometri massa.

Pembahasan OSP 2025:
Nomor 1, Nomor 2, Nomor 3, Nomor 4, Nomor 5, Nomor 6, Nomor 7, Nomor 8, Nomor 9

---

a. Teknik karakterisasi pertama yang dilakukan adalah spektroskopi serapan UV-vis dimana diprediksi panjang gelombang serapan maksimum etil benzena akan berada pada panjang gelombang yang lebih ...... dibanding stirena. Fenomena ini disebut sebagai pergeseran ......

b. Jika diukur dengan spektrometri massa, maka massa eksak (exact mass) teoritis produk reaksi yang dijadikan acuan adalah ...... (Jawaban dalam 8 angka penting)

c. Indikasi reaksi reduksi tersebut telah berhasil bisa dilihat dengan membandingkan spektrum FTIR stirena dengan produk dimana diamati ...... puncak di daerah 1630 cm^-1 yang diasumsikan berkorelasi dengan gugus ......

d. Dengan spektroskopi ¹³C NMR, kedua senyawa akan memberikan jumlah sinyal karbon yang sama yaitu ...... sinyal karbon dimana konfirmasi keberhasilan reaksi dapat dilihat berdasarkan jumlah sinyal karbon yang berada dibawah geseran kimia 90 ppm. Pada daerah di bawah 90 ppm, stirena akan memberikan ...... sinyal ...... dan etil benzena akan memberikan ...... sinyal (jawaban bilangan bulat)

e. Berdasarkan skema reaksi di atas, jika diukur melalui teknik spektroskopi ¹H-NMR, sinyal proton a akan memiliki geseran kimia yang lebih ...... dibanding sinyal proton b. Selain pergeseran sinyal, konfirmasi terjadinya reaksi juga terlihat pada perubahan multiplisitas dimana proton b akan memiliki multiplisitas ...... yang sebelumnya proton a memiliki multiplisitas ...... Pada produk etil benzena, rasio paling sederhana integrasi sinyal b terhadap sinyal c adalah ...... : ......

Diketahui massa isotop:

Hidrogen

Isotop	Massa
1H	1,007825
2H	2,014102
3H	3,016049

Karbon

Isotop	Massa
12C	12,000000
13C	13,003355
14C	14,003242

Klorin

Isotop	Massa
35Cl	34,968853
37Cl	36,965903

Bromin

Isotop	Massa
79Br	78,918338
81Br	80,916291

Nitrogen

Isotop	Massa
14N	14,003074
15N	15,000109

Oksigen

Isotop	Massa
16O	15,994915
17O	16,999132
18O	17,999160

---

Pembahasan Soal

---

a

Spektroskopi UV-vis — Arah dan Nama Pergeseran

λ_maks etilbenzena berada pada panjang gelombang yang lebih ...... dibanding stirena. Fenomena ini disebut pergeseran ......

Sistem kromofor stirena vs etilbenzena

Senyawa	Sistem π	Konjugasi	λmaks
Stirena (C₆H₅–CH=CH₂)	Cincin benzena + C=C vinil	Terkonjugasi penuh	~254 nm
Etilbenzena (C₆H₅–CH₂CH₃)	Cincin benzena saja	Tidak ada C=C ekstra	~254 nm → ~206 nm

Pada stirena, ikatan C=C vinil terkonjugasi dengan cincin benzena memperluas sistem π → energi transisi HOMO-LUMO lebih kecil → λ_maks lebih panjang.

Setelah reduksi, C=C hilang, sistem konjugasi menyusut → energi transisi lebih besar → λ_maks bergeser ke panjang gelombang yang lebih pendek.

Ilustrasi pergeseran energi

Pergeseran biru (hypsochromic shift): pergeseran λ_maks ke panjang gelombang lebih pendek / energi lebih tinggi akibat pengurangan sistem konjugasi atau perubahan pelarut yang meningkatkan energi keadaan tereksitasi. Kebalikannya disebut pergeseran merah (bathochromic shift).

λ_maks etilbenzena lebih pendek (biru) dibanding stirena.
Fenomena ini disebut pergeseran biru (hypsochromic shift).

b

Massa Eksak (Exact Mass) Teoritis Etilbenzena

Hitung massa eksak teoritis produk reaksi (etilbenzena) dalam 8 angka penting.

Formula molekul etilbenzena

Stirena = C₈H₈. Reaksi reduksi menambahkan 2 atom H (H₂) ke ikatan C=C vinil:

\[\text{C}_8\text{H}_8 + \text{H}_2 \;\longrightarrow\; \text{C}_8\text{H}_{10}\]

Etilbenzena = C₈H₁₀. Massa eksak dihitung menggunakan isotop paling melimpah: ¹²C dan ¹H.

Perhitungan massa eksak

\[\begin{aligned} m_{\text{eksak}} &= 8 \times m(^{12}\text{C}) + 10 \times m(^{1}\text{H}) \\[6pt] &= 8 \times 12{,}000000 + 10 \times 1{,}007825 \\[6pt] &= 96{,}000000 + 10{,}07825\mathbf{0} \\[6pt] &= 106{,}07825\ \text{u} \end{aligned}\]

Massa eksak (monoisotopic mass) selalu menggunakan isotop paling ringan yang paling melimpah untuk setiap unsur: ¹²C (bukan rata-rata 12,011), ¹H (bukan rata-rata 1,008). Ini berbeda dari massa molar rata-rata yang digunakan dalam stoikiometri biasa.

Massa eksak etilbenzena = 106,07825 u

c

Spektroskopi FTIR — Konfirmasi Reduksi

Diamati ...... puncak di daerah 1630 cm⁻¹ yang berkorelasi dengan gugus ......

Pita serapan 1630 cm⁻¹

Daerah 1620–1680 cm⁻¹ merupakan karakteristik regang ikatan C=C alkena. Pada stirena, terdapat ikatan C=C vinil (–CH=CH₂) yang terkonjugasi dengan cincin benzena, sehingga pita ini muncul.

Gugus	Rentang (cm⁻¹)	Intensitas
C=C alkena (regang)	1620–1680	Sedang
C=C aromatik (regang)	1450–1600	Sedang–kuat
C=O keton/aldehida	1700–1750	Sangat kuat
C–H sp² (ulur)	3000–3100	Sedang

Perbandingan stirena vs etilbenzena

Senyawa	Pita 1630 cm⁻¹	Alasan
Stirena	Ada (muncul)	Memiliki C=C vinil (–CH=CH₂)
Etilbenzena	Hilang	C=C vinil telah direduksi menjadi C–C alkana (–CH₂CH₃)

Puncak di 1630 cm⁻¹ pada etilbenzena hilang (tidak teramati).
Gugus yang berkorelasi: C=C alkena (vinil).

d

Spektroskopi ¹³C NMR — Jumlah Sinyal dan Daerah Alifatik

Jumlah sinyal karbon yang sama yaitu ...... sinyal. Di bawah 90 ppm: stirena memberikan ...... sinyal ...... dan etilbenzena memberikan ...... sinyal.

Analisis simetri molekul

Kedua senyawa memiliki cincin benzena monosubstitusi yang simetris — terdapat bidang simetri yang membuat C-orto (2 karbon) ekivalen dan C-meta (2 karbon) ekivalen.

Karbon unik pada masing-masing senyawa

Stirena (C₆H₅–CH=CH₂)

• C1 ipso ~137 ppm
• C2 orto ~126 ppm
• C3 meta ~128 ppm
• C4 para ~128 ppm
• Ca =CH– ~136 ppm
• Cb =CH₂ ~113 ppm

Etilbenzena (C₆H₅–CH₂CH₃)

• C1 ipso ~144 ppm
• C2 orto ~128 ppm
• C3 meta ~128 ppm
• C4 para ~126 ppm
• Cb –CH₂– ~29 ppm ← <90 ppm
• Cc –CH₃ ~15 ppm ← <90 ppm

Keduanya memiliki 6 karbon unik → 6 sinyal ¹³C.

Sinyal di bawah 90 ppm (daerah alifatik/sp³)

Senyawa	Karbon < 90 ppm	Jumlah sinyal
Stirena	Tidak ada — semua karbon sp² (aromatik + vinil) berada di atas 100 ppm	0 sinyal
Etilbenzena	Cb (–CH₂–, ~29 ppm) dan Cc (–CH₃, ~15 ppm)	2 sinyal

Karbon vinil stirena (Ca ~136 ppm, Cb ~113 ppm) keduanya berada di atas 90 ppm, sehingga stirena memberikan 0 sinyal di daerah alifatik. Munculnya 2 sinyal baru di bawah 90 ppm pada etilbenzena (Cb dan Cc) merupakan bukti langsung keberhasilan reduksi C=C menjadi C–C.

Jumlah sinyal ¹³C = 6 sinyal (sama untuk keduanya)
Stirena di bawah 90 ppm: 0 sinyal
Etilbenzena di bawah 90 ppm: 2 sinyal (–CH₂– dan –CH₃)

e

Spektroskopi ¹H NMR — Geseran Kimia, Multiplisitas, dan Integrasi

Proton a lebih ...... dari proton b. Multiplisitas proton b adalah ...... (sebelumnya proton a memiliki multiplisitas ......). Rasio integrasi b : c adalah ...... : ......

Identifikasi proton a dan b

Proton	Senyawa	Posisi	Lingkungan kimia	δ (ppm)
a	Stirena	=CH– (C1 vinil)	Vinil terkonjugasi, efek anisotropi cincin	~6,6
b	Etilbenzena	–CH₂– (C1 etil)	Alifatik, terdekat ke cincin	~2,6
c	Etilbenzena	–CH₃ (C2 etil)	Alifatik ujung	~1,2

Proton a (δ ~6,6 ppm) jauh lebih ter-deshielded dari proton b (δ ~2,6 ppm) karena berada pada karbon sp² vinil yang terkonjugasi dengan cincin aromatik.

Pergeseran kimia proton a vs b

\[\delta_a \approx 6{,}6\ \text{ppm} \;\gg\; \delta_b \approx 2{,}6\ \text{ppm}\]

Proton a berada pada geseran kimia yang lebih besar (downfield) dibanding proton b.

Multiplisitas proton a (stirena)

Proton a (=CH–) berada di C1 vinil, bertetangga dengan dua proton pada =CH₂ yang tidak ekivalen satu sama lain (satu cis, satu trans terhadap proton a). Karena kedua proton =CH₂ berbeda, masing-masing memberikan kopling yang berbeda (J_cis ≠ J_trans):

\[\text{Proton a}: \underbrace{d \times d}_{\text{doublet of doublets (dd)}} \quad (J_{\text{trans}} \approx 17\ \text{Hz},\ J_{\text{cis}} \approx 11\ \text{Hz})\]

Multiplisitas proton b (etilbenzena)

Proton b (–CH₂–) bertetangga dengan 3 proton ekivalen dari –CH₃ (proton c). Aturan n+1:

\[\text{Proton b}: n + 1 = 3 + 1 = 4 \quad \Rightarrow \quad \textbf{kuartet (quartet)}\]

Rasio integrasi b : c

Pada rantai etil (–CH₂CH₃) etilbenzena:

Sinyal	Proton	Jumlah H
b	–CH₂–	2
c	–CH₃	3

\[\text{Rasio integrasi}\ b : c = 2 : 3\]

Perubahan multiplisitas dari dd (doublet of doublets) pada proton a stirena menjadi kuartet pada proton b etilbenzena merupakan salah satu bukti terkuat keberhasilan reaksi reduksi melalui ¹H NMR, selain pergeseran δ dari ~6,6 ppm ke ~2,6 ppm.

Proton a memiliki geseran kimia lebih besar (downfield) dari proton b.
Multiplisitas proton b: kuartet (proton a sebelumnya: doublet of doublets, dd).
Rasio integrasi b : c = 2 : 3