Koefisien partisi merupakan salah satu konstanta paling serbaguna dalam kimia. Nilai tunggal ini mampu memprediksi seberapa efektif suatu senyawa diekstraksi di laboratorium, apakah suatu obat baru layak diformulasikan untuk konsumsi oral, hingga seberapa berbahaya suatu polutan bagi ekosistem perairan. Bagian-bagian berikut akan membahas landasan teori, rumus, dan penerapannya secara bertahap.
1 Pengertian dan Dasar Teori
Ketika suatu zat dimasukkan ke dalam campuran dua pelarut yang tidak saling campur (sistem heterogen), zat tersebut akan terdistribusi di antara kedua lapisan hingga tercapai kesetimbangan. Proses ini disebut partisi atau distribusi.
Contoh intuitif: tambahkan iodin (I2) ke dalam campuran air dan karbon tetraklorida (CCl4). Iodin akan membagi diri ke kedua lapisan. Lapisan CCl4 akan tampak ungu pekat karena I2 jauh lebih larut dalam pelarut non-polar ini. Prinsip yang mengatur perbandingan konsentrasi tersebut pertama kali dirumuskan oleh Walther Nernst pada tahun 1891.
Syarat Berlakunya Hukum Nernst
- Zat berada dalam spesies kimia yang identik di kedua fasa (tidak terionisasi berbeda, tidak terdimerisasi)
- Larutan cukup encer (berlaku idealitas)
- Suhu dan tekanan konstan
- Kedua pelarut benar-benar tidak saling melarut
Ketika salah satu syarat tidak terpenuhi, misalnya ketika asam lemah sebagian terionisasi di fasa air, diperlukan modifikasi berupa koefisien distribusi nyata \(D\) yang akan dibahas di bagian 5.
2 Klarifikasi Simbol: KD, Kpc, P, dan D
Salah satu sumber kebingungan terbesar ketika membaca referensi yang berbeda adalah penggunaan simbol yang beragam untuk konsep yang terkadang sama, terkadang berbeda. Bagian ini meluruskan semuanya secara tuntas.
| Simbol | Nama Lengkap | Definisi | Syarat Berlaku | Konteks Umum |
|---|---|---|---|---|
| \(K_D\) | Koefisien Partisi Nernst | \(\dfrac{[\text{A}]_{\text{org}}}{[\text{A}]_{\text{aq}}}\) (hanya satu spesies identik) | Zat tidak terionisasi, tidak dimerisasi, larutan encer | Kimia analitik, buku teks SMA/universitas, soal olimpiade |
| \(K_{pc}\) | Koefisien Partisi (Partition Coefficient) | Identik dengan \(K_D\) (hanya beda notasi) | Sama dengan \(K_D\) | Beberapa buku teks Asia Tenggara dan India |
| \(P\) | Partition Coefficient (farmasi) | \(\dfrac{[\text{A}]_{\text{oktanol}}}{[\text{A}]_{\text{air}}}\) (sistem oktanol/air, zat netral) | Zat tidak terionisasi, sistem oktanol–air baku | Farmakologi, toksikologi, kimia medisinal; biasanya \(\log P\) |
| \(D\) | Koefisien Distribusi Nyata | \(\dfrac{[\text{A}]_{\text{org}}}{[\text{A}]_{\text{aq,total}}}\) (semua spesies kimia di fasa air) | Berlaku selalu; mencakup ionisasi, dimerisasi, kompleksasi | Kimia analitik lanjut, ekstraksi logam, farmasi (\(\log D\)) |
2.1 Hubungan Matematis Antar Simbol
\(K_D = K_{pc}\) adalah identitas murni. \(D \leq K_D\) selalu, dengan \(D = K_D\) hanya bila tidak ada ionisasi. \(P\) adalah \(K_D\) yang diukur pada sistem baku oktanol/air.
2.2 Panduan Praktis: Simbol Mana yang Dipakai?
Gunakan \(K_D\) atau \(K_{pc}\). Keduanya sama. Ikuti simbol yang digunakan soal. Asumsi default: zat tidak terionisasi kecuali disebutkan.
Gunakan \(P\) atau \(\log P\). Selalu sistem oktanol/air. Zat netral. Bila zat dapat terionisasi, gunakan \(\log D\) yang bergantung pH.
Gunakan \(D\) bila zat dapat terionisasi, terdimerisasi, atau membentuk kompleks. \(D\) bergantung pH dan kondisi larutan.
2.3 Contoh Penggunaan Nyata di Berbagai Referensi
| Referensi / Sumber | Simbol yang Dipakai | Makna Sebenarnya |
|---|---|---|
| Buku teks kimia analitik (Harvey, Skoog) | \(K_D\) | Koefisien partisi Nernst, spesies identik |
| Soal olimpiade kimia Indonesia (OSN/IChO) | \(K_D\) atau \(K_{pc}\) | Sama, koefisien partisi Nernst |
| Buku teks Asia (beberapa penerbit India) | \(K_{pc}\) | Identik dengan \(K_D\) |
| Jurnal farmakologi, database PubChem | \(\log P\) | \(K_D\) oktanol/air untuk spesies netral |
| Jurnal farmasi/kimia medisinal | \(\log D\) | \(D\) oktanol/air, bergantung pH (mencakup ionisasi) |
| Kimia analitik lanjut, ekstraksi logam | \(D\) | Koefisien distribusi nyata, semua spesies |
3 Rumus Koefisien Partisi KD
3.1 Definisi
Koefisien partisi \(K_D\) didefinisikan sebagai rasio konsentrasi kesetimbangan zat A di fasa organik terhadap fasa air:
\([A]_{\text{org}}\) = konsentrasi zat A dalam fasa organik (mol/L) | \([A]_{\text{aq}}\) = konsentrasi zat A dalam fasa air (mol/L)
Nilai \(K_D\) mencerminkan afinitas relatif zat terhadap kedua pelarut. \(K_D \gg 1\) berarti zat lebih non-polar (lebih memilih fasa organik), sedangkan \(K_D \ll 1\) berarti zat lebih polar (lebih memilih fasa air).
3.2 Hubungan Massa dan Volume
Misalkan massa awal zat adalah \(m_0\), dilarutkan dalam \(V_{\text{aq}}\) mL air, lalu diekstraksi satu kali dengan \(V_{\text{org}}\) mL pelarut organik. Jika massa yang tersisa di fasa air setelah kesetimbangan adalah \(m_r\), maka:
4 Efisiensi Ekstraksi dan Ekstraksi Berulang
4.1 Efisiensi Ekstraksi Tunggal
Efisiensi ekstraksi \(E\) menyatakan fraksi (persentase) zat yang berhasil berpindah dari fasa air ke fasa organik:
4.2 Fraksi Tersisa Setelah n Ekstraksi Berulang
Jika ekstraksi dilakukan sebanyak \(n\) kali, setiap kali menggunakan \(V_{\text{org}}\) mL pelarut organik segar, fraksi massa zat yang masih tersisa di fasa air adalah:
\(q_n\) = fraksi yang tersisa di fasa air setelah \(n\) ekstraksi | \(m_{\text{eks}}\) = massa total yang terekstraksi ke fasa organik
4.3 Ilustrasi Kuantitatif
Misalkan \(K_D = 5\), \(V_{\text{aq}} = 100\) mL, total pelarut = 60 mL. Perbandingan dua strategi:
| Strategi | Perhitungan \(q\) | Fraksi Tersisa | % Terekstraksi |
|---|---|---|---|
| 1× dengan 60 mL | \(100/(100+5\times60) = 0{,}250\) | 25,0% | 75,0% |
| 3× dengan 20 mL | \((100/200)^3 = 0{,}125\) | 12,5% | 87,5% |
5 Koefisien Distribusi Nyata dan Pengaruh pH
Untuk asam lemah HA atau basa lemah, hanya spesies yang tidak terionisasi yang dapat memasuki fasa organik non-polar. Akibatnya, derajat ionisasi di fasa air, yang dikontrol oleh pH, sangat memengaruhi hasil ekstraksi.
5.1 Penurunan Rumus D untuk Asam Lemah
Koefisien distribusi nyata \(D\) didefinisikan menggunakan total konsentrasi spesies asam di fasa air (baik HA maupun A−):
\(K_D\) = koefisien partisi sejati (hanya spesies HA) | \(K_a\) = tetapan ionisasi asam | \([\text{H}^+]\) = konsentrasi proton di fasa air
Interpretasi fisik:
- pH rendah (\([\text{H}^+] \gg K_a\)): \(D \approx K_D\) (hampir semua dalam bentuk HA, ekstraksi sangat efisien)
- pH tinggi (\([\text{H}^+] \ll K_a\)): \(D \to 0\) (terionisasi penuh menjadi A−, hampir tidak terekstraksi)
5.2 pH Kritis
pH kritis adalah kondisi di mana \(D = 1\), artinya zat terbagi rata antara kedua fasa:
6 Contoh Kasus dan Aplikasi
Sintesis Organik
Ekstraksi cair-cair memisahkan produk dari reaktan atau pengotor polar pasca-reaksi.
Distribusi Obat
log P (log KD oktanol/air) memprediksi kemampuan obat menembus membran sel lipid bilayer.
Ekotoksikologi
Kow memprediksi bioakumulasi pestisida dan PCB dalam rantai makanan.
Kromatografi
Pemisahan kromatografis adalah partisi berulang ribuan kali antara fasa diam dan fasa gerak.
Contoh Data Koefisien Partisi
| Sistem (Organik/Air) | Zat | KD | Implikasi |
|---|---|---|---|
| CCl4 / air | I2 | ~85 | Lapisan CCl4 ungu pekat |
| Benzena / air | Asam benzoat (HA) | ~87 | Sangat mudah diekstraksi di pH rendah |
| Oktanol / air | Aspirin | ~1,2 (log P) | Cukup lipofilik untuk diserap oral |
| Dietil eter / air | Glukosa | <0,01 | Hampir seluruhnya di fasa air |
| CHCl3 / air | Kafein | ~4,6 | Ekstraksi teh/kopi dengan kloroform |
7 Soal dan Pembahasan
Tiga soal variatif (reguler) diikuti dua soal tingkat olimpiade, ditambah tiga soal berbasis kompetisi nyata (OSK & IChO). Klik Lihat Pembahasan untuk membuka solusi.
Iodin (I2) dilarutkan ke dalam sistem dua fasa: 100 mL air dan 50 mL CCl4. Setelah kesetimbangan, konsentrasi I2 dalam lapisan CCl4 terukur sebesar 0,0600 M. Diketahui total mol I2 yang ditambahkan adalah \(4{,}20 \times 10^{-3}\) mol.
- Tentukan konsentrasi I2 dalam lapisan air pada kesetimbangan.
- Hitung koefisien partisi \(K_D\) (CCl4/air) untuk sistem ini.
▶ Lihat Pembahasan
Hitung mol I2 yang ada di fasa CCl4:
\[\begin{aligned} n_{\text{CCl}_4} &= [\text{I}_2]_{\text{CCl}_4} \times V_{\text{CCl}_4} \\[6pt] &= 0{,}0600 \text{ mol/L} \times 0{,}050 \text{ L} \\[6pt] &= 3{,}00 \times 10^{-3} \text{ mol} \end{aligned}\]Mol I2 di fasa air (hukum kekekalan materi):
\[\begin{aligned} n_{\text{air}} &= n_{\text{total}} - n_{\text{CCl}_4} \\[6pt] &= 4{,}20 \times 10^{-3} - 3{,}00 \times 10^{-3} \\[6pt] &= 1{,}20 \times 10^{-3} \text{ mol} \end{aligned}\]Konsentrasi di fasa air:
\[[\text{I}_2]_{\text{air}} = \frac{1{,}20 \times 10^{-3}}{0{,}100} = 1{,}20 \times 10^{-2} \text{ M}\]Suatu herbisida organik memiliki koefisien partisi \(K_D = 30{,}0\) (heksana/air). Sebanyak 0,180 g herbisida dilarutkan dalam 120 mL air, kemudian diekstraksi satu kali menggunakan 40 mL heksana.
- Hitung efisiensi ekstraksi \(E\).
- Hitung massa herbisida yang berpindah ke fasa heksana.
- Hitung massa yang masih tersisa di fasa air. Verifikasi dengan rumus \(m_r\) secara langsung.
▶ Lihat Pembahasan
Verifikasi langsung:
\[m_r = \frac{0{,}180 \times 120}{1320} = \frac{21{,}6}{1320} = 0{,}01636 \text{ g} \;\checkmark\]Suatu alkaloid memiliki \(K_D = 5{,}0\) (diklorometan/air). Sebanyak 0,400 g alkaloid terlarut dalam 100 mL air. Tersedia total 60 mL diklorometan.
Bandingkan dua strategi berikut dan hitung massa alkaloid yang terekstraksi pada masing-masing:
(A) Satu kali ekstraksi dengan 60 mL diklorometan
(B) Tiga kali ekstraksi, masing-masing dengan 20 mL diklorometan (volume sama, dibagi tiga)
Strategi mana yang lebih efisien? Jelaskan secara matematis mengapa hal ini terjadi.
▶ Lihat Pembahasan
Fraksi tersisa setelah setiap ekstraksi dengan 20 mL:
\[\frac{V_{\text{aq}}}{V_{\text{aq}} + K_D \cdot V_{\text{org}}} = \frac{100}{100 + 5{,}0 \times 20} = \frac{100}{200} = 0{,}500\]Setelah 3 ekstraksi:
\[\begin{aligned} q_3 &= (0{,}500)^3 = 0{,}125 \\[6pt] m_{\text{sisa}} &= 0{,}400 \times 0{,}125 = 0{,}0500 \text{ g} \\[6pt] m_B &= 0{,}400 - 0{,}0500 = 0{,}350 \text{ g} \end{aligned}\]Asam benzoat (C6H5COOH) terdistribusi antara air dan benzena. Koefisien partisi sejati (hanya spesies tak terionisasi HA) \(K_D = 87{,}0\). Data lain:
Larutan: 100 mL air mengandung \(2{,}00 \times 10^{-3}\) mol asam benzoat total
Pelarut ekstraksi: 50 mL benzena
- Turunkan ekspresi koefisien distribusi nyata \(D\) sebagai fungsi \([\text{H}^+]\) dari definisi pertama.
- Hitung nilai \(D\) pada pH 4,00.
- Hitung massa asam benzoat yang terekstraksi ke benzena pada pH 4,00.
- Hitung \(D\) pada pH 6,00. Bandingkan dengan (b) dan jelaskan secara kimia mengapa \(D\) menurun drastis.
- Tentukan pH kritis di mana \(D = 1\). Apa maknanya secara praktis?
▶ Lihat Pembahasan Lengkap
Kesetimbangan ionisasi di fasa air: \(\text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^-\)
Hanya HA (tak terionisasi) yang dapat masuk benzena, sehingga \(K_D = [\text{HA}]_{\text{benz}}/[\text{HA}]_{\text{air}}\).
Definisi \(D\):
\[D = \frac{[\text{HA}]_{\text{benz}}}{[\text{HA}]_{\text{air}} + [\text{A}^-]_{\text{air}}}\]Substitusi \([\text{HA}]_{\text{benz}} = K_D[\text{HA}]_{\text{air}}\) dan \([\text{A}^-] = \dfrac{K_a[\text{HA}]_{\text{air}}}{[\text{H}^+]}\):
\[D = \frac{K_D}{1 + \dfrac{K_a}{[\text{H}^+]}}\]Senyawa antibiotik A (basa lemah) dan pengotor B (senyawa netral non-polar) keduanya terdapat dalam 200 mL air. Antibiotik A bersifat basa lemah: pada pH netral ia tidak terprotonasi (non-polar), tetapi pada pH 2 ia terprotonasi penuh (menjadi polar dan mudah larut air).
pH 7: \(K_D(A) = 45{,}0\) | \(K_D(B) = 320\) (B non-polar, tidak terpengaruh pH)
pH 2: \(K_D(A) = 0{,}60\) | \(K_D(B) = 320\)
Komposisi awal (200 mL air, pH 7): \(m_A = 0{,}900\) g, \(m_B = 0{,}300\) g
Tahap 1: Ekstraksi dengan 50 mL CHCl3 pada pH 7.
Tahap 2: Fasa kloroform hasil Tahap 1 di-back-extract dengan 50 mL air pH 2.
- Hitung massa A dan B yang masuk ke fasa kloroform pada Tahap 1.
- Hitung massa A dan B yang berpindah ke fasa air pH 2 pada Tahap 2.
- Hitung kemurnian A (%) dalam fasa air pH 2 akhir.
- Hitung % recovery A dari keseluruhan proses. Diskusikan trade-off antara kemurnian dan recovery.
▶ Lihat Pembahasan Lengkap
Senyawa A (\(K_D = 45{,}0\)):
\[\begin{aligned} E_A &= \frac{45{,}0 \times 50}{(45{,}0 \times 50) + 200} = \frac{2250}{2450} = 91{,}84\% \end{aligned}\] \[m_{A,\text{CHCl}_3} = 0{,}900 \times 0{,}9184 = 0{,}8265 \text{ g}\]Senyawa B (\(K_D = 320\)):
\[\begin{aligned} E_B &= \frac{320 \times 50}{(320 \times 50) + 200} = \frac{16000}{16200} = 98{,}77\% \end{aligned}\] \[m_{B,\text{CHCl}_3} = 0{,}300 \times 0{,}9877 = 0{,}2963 \text{ g}\]Senyawa A pada pH 2 (\(K_D = 0{,}60\)):
\[\begin{aligned} f_{A \to \text{air}} &= \frac{50}{0{,}60 \times 50 + 50} = \frac{50}{80} = 0{,}6250 \end{aligned}\] \[m_{A,\text{air pH2}} = 0{,}8265 \times 0{,}6250 = 0{,}5166 \text{ g}\]Senyawa B pada pH 2 (\(K_D = 320\)):
\[\begin{aligned} f_{B \to \text{air}} &= \frac{50}{320 \times 50 + 50} = \frac{50}{16050} = 3{,}116 \times 10^{-3} \end{aligned}\] \[m_{B,\text{air pH2}} = 0{,}2963 \times 3{,}116 \times 10^{-3} = 9{,}23 \times 10^{-4} \text{ g}\]Dalam proses ekstraksi dikenal suatu tetapan yang disebut koefisien partisi \(K_d\), yaitu perbandingan antara konsentrasi zat terlarut pada fasa atas terhadap konsentrasi pada fasa bawah. Koefisien partisi untuk iodin (I2) antara air dan karbon disulfida (CS2) pada 20 °C adalah \(K_d = 2{,}4 \times 10^{-3}\), dengan satuan konsentrasi g I2 per mL pelarut.
Larutan: 100 mL larutan I2 dalam air, konsentrasi \(5{,}0 \times 10^{-4}\) M | \(mM\) I2 = 254 g/mol
Diekstraksi dengan: 20 mL CS2
- Tentukan lapisan mana (atas atau bawah) yang ditempati CS2 berdasarkan kerapatannya, lalu tuliskan ungkapan matematis \(K_d\) yang benar untuk sistem ini.
- Hitung massa I2 (dalam gram) yang berpindah ke fasa CS2 setelah tercapai kesetimbangan.
- Berdasarkan nilai \(K_d\), jelaskan secara kualitatif dalam pelarut mana I2 lebih mudah larut.
▶ Lihat Pembahasan
Kerapatan CS2 = 1,26 g/mL > kerapatan air = 1,00 g/mL, sehingga CS2 berada di lapisan bawah dan air berada di lapisan atas.
\[K_d = \frac{[\text{I}_2]_{\text{air (atas)}}}{[\text{I}_2]_{\text{CS}_2 \text{ (bawah)}}} = 2{,}4 \times 10^{-3}\]Misal massa yang berpindah ke CS2 = \(x\) gram:
\[\begin{aligned} K_d &= \frac{(0{,}0127 - x)/100}{x/20} = 2{,}4 \times 10^{-3} \\[8pt] 0{,}0127 - x &= 1{,}2 \times 10^{-2}\,x \\[6pt] x &= \frac{0{,}0127}{1{,}012} = 0{,}01255 \text{ g} \end{aligned}\]\(K_d = [\text{I}_2]_{\text{air}}/[\text{I}_2]_{\text{CS}_2} = 2{,}4 \times 10^{-3} \ll 1\), artinya konsentrasi I2 di air jauh lebih kecil dibanding di CS2.
Suatu asam organik HA mempunyai koefisien partisi \(P\) antara n-oktanol dan air yang didefinisikan sebagai:
\[P = \frac{C_{\text{HA, oktanol}}}{C_{\text{HA, air}}}\]pada keadaan di mana HA tidak terionisasi. Sebanyak 50,0 mL larutan HA 0,010 M dalam air dikocok dengan 50,0 mL n-oktanol sampai tercapai kesetimbangan. Setelah pemisahan, analisis menunjukkan bahwa konsentrasi HA di fasa air menjadi 0,0040 M.
- Hitung nilai \(P\) untuk HA pada sistem n-oktanol/air tersebut.
- Jika proses ekstraksi diulang satu kali lagi dengan 50,0 mL n-oktanol segar terhadap larutan air hasil ekstraksi pertama, hitung fraksi HA yang tersisa di fasa air setelah dua kali ekstraksi.
- Jelaskan mengapa senyawa obat dengan nilai \(P\) terlalu besar atau terlalu kecil tidak ideal sebagai obat oral.
▶ Lihat Pembahasan
\(P\) terlalu besar (\(\log P > 5\)): Obat terlalu lipofilik. Meski mudah menembus membran, obat tidak cukup larut dalam cairan tubuh untuk didistribusikan ke jaringan target dan cenderung terakumulasi di jaringan lemak, berpotensi toksik.
Kisaran ideal: \(\log P\) antara 0 dan 5 (Aturan Lipinski), dengan titik optimal sekitar \(\log P = 1{,}5\text{–}2{,}5\) untuk banyak obat oral.
Sebanyak 100 mg suatu obat netral N dilarutkan dalam campuran 50,0 mL pelarut organik dan 50,0 mL air dalam sebuah corong pisah. Setelah kesetimbangan, analisis menunjukkan konsentrasi obat di fasa air = 0,67 mg/mL dan di fasa organik = 1,33 mg/mL.
- Definisikan dan hitung koefisien partisi \(K\) obat N antara pelarut organik dan air.
- Jika percobaan diulang dengan 100 mg obat N yang sama, tetapi kali ini menggunakan 100 mL pelarut organik dan 50 mL air (nilai \(K\) tetap), hitung konsentrasi obat di masing-masing fasa pada kesetimbangan.
▶ Lihat Pembahasan
Verifikasi: \(1{,}33 \times 50 + 0{,}67 \times 50 = 66{,}5 + 33{,}5 = 100 \text{ mg} \;\checkmark\)
Misalkan massa yang masuk ke fasa organik = \(y\) mg:
\[\begin{aligned} 2{,}0 &= \frac{y/100}{(100-y)/50} = \frac{y \times 50}{100(100-y)} \\[8pt] 4(100 - y) &= y \;\Rightarrow\; y = 80 \text{ mg} \end{aligned}\] \[\begin{aligned} [\text{N}]_{\text{org}} &= \frac{80}{100} = 0{,}80 \text{ mg/mL} \\[6pt] [\text{N}]_{\text{air}} &= \frac{20}{50} = 0{,}40 \text{ mg/mL} \end{aligned}\]Verifikasi: \(K = 0{,}80/0{,}40 = 2{,}0 \;\checkmark\)
Tidak ada komentar:
Posting Komentar