Pembahasan Soal OSN-P Kimia 2024 (Kimia Organik 1)

Senyawa A adalah senyawa minyak atsiri atau minyak esensial yang memiliki aroma menyegarkan yang khas. Senyawa B merupakan hasil dari proses siklisasi senyawa A. Pertanyaan-pertanyaaan berikut berhubungan dengan kedua senyawa tersebut.

Bagian-1	Bagian-6
Bagian-2	Bagian-7
Bagian-3	Bagian-8
Bagian-4	Bagian-9
Bagian-5	Bagian-10

Soal a.

(a1) Konfigurasi absolut pada karbon kiral senyawa A adalah ....,
(a2) sedangkan karbon nomor 1 pada senyawa B adalah ....
(a3) Senyawa B memiliki .... atom C kiral,
(a4) sehingga memiliki jumlah stereoisomer maksimum .... stereoisomer.

a1. Penentuan Konfigurasi Absolut

Langkah 1: Identifikasi Pusat Stereogenik (C3)

Pusat stereogenik adalah C3 karena terikat pada 4 gugus berbeda:

• H (hidrogen)
• CH₃ (metil)
• C2 (rantai ke aldehida)
• C4 (rantai ke ikatan ganda)

Langkah 2: Prioritas Gugus Berdasarkan Aturan Cahn-Ingold-Prelog

Urutkan prioritas gugus yang terikat pada C3:

1. -C(=O)H (gugus aldehida di C1, prioritas tertinggi karena O)
2. -CH₂-C4 (rantai ke C4, karena karbon berikutnya terikat pada C, H, H)
3. -CH₃ (metil, terikat pada H, H, H)
4. -H (prioritas terendah)

Langkah 3: Penentuan Konfigurasi (R atau S)

Langkah-langkah menentukan konfigurasi:

1. Tempatkan molekul sehingga H (prioritas 4) berada di belakang.
2. Urutkan prioritas 1 → 2 → 3:
   • Jika searah jarum jam: konfigurasi R.
   • Jika berlawanan jarum jam: konfigurasi S.

Catatan: Pada senyawa ini, urutan prioritas 1→2→3 berlawanan arah pergerakan jarum jam ketika H di belakang, maka konfigurasinya S.

---

a2. Penentuan Konfigurasi Absolut

Langkah 1: Identifikasi Pusat Stereogenik (C1)

Pusat stereogenik adalah C1 karena terikat pada 4 gugus berbeda:

• OH (hidroksida)
• C2 (rantai ke karbon nomor 2)
• C6 (rantai ke karbon nomor 6)
• H (mengarah ke belakang/tidak ditampilkan)

Langkah 2: Prioritas Gugus Berdasarkan Aturan Cahn-Ingold-Prelog

Urutkan prioritas gugus yang terikat pada C3:

1. OH (prioritas tertinggi, karena O > C)
2. C2 (bandingkan atom berikutnya: C terikat ke C, H, H)
3. C6 (analog dengan C2, tetapi prioritas lebih rendah karena panjang rantai)
4. H (prioritas terendah)

Langkah 3: Penentuan Konfigurasi (R atau S)

Langkah-langkah menentukan konfigurasi:

1. Tempatkan molekul sehingga H (prioritas 4) berada di belakang.
2. Urutkan prioritas 1 → 2 → 3:
   • Jika searah jarum jam: konfigurasi R.
   • Jika berlawanan jarum jam: konfigurasi S.

Catatan: Pada senyawa ini, urutan prioritas 1→2→3 searah pergerakan jarum jam ketika H di belakang, maka konfigurasinya R.

---

a3. Penentuan jumlah atom C kiral

Atom C kiral ditentukan dengan memperhatikan gugus yang diikat, ketika keeampat gugus yang dikat berbeda berarti C tersebut merupakan C-kiral. Bila jenis gugus yang diikat sama, pertimbangan/bandingkan untuk rangkaian berikutnya.
Pada struktur B ini jumlah atom C kiral sebanyak 3, dalam gambar ditunjukkan pada C dengan nomor warna merah.

a4. Penentuan jumlah steroisomer

Jumlah stereoisomer ditentukan dengan menggunakan rumus 2ⁿ, dengan n = jumlah atom C kiral. Jadi dalam soal ini jumlah steroisomer senyawa B = 2³ = 8 stereosiomer.

Soal b.

Ketika senyawa A direaksikan dengan larutan asam klorida encer pada kondisi normal, maka akan terbentuk gugus klorida pada posisi atom karbon....

• karbon kiral
• y
• x
• karbonil
• tidak tahu
• x dan y

Reaksi (S)-3,7-dimetilokt-6-enal dengan HCl Encer

Mekanisme Reaksi:

1. HCl encer bereaksi dengan ikatan rangkap C6=C7
2. Adisi mengikuti Aturan Markovnikov:
   • H⁺ menempel di C6 (y) (karbon kurang tersubstitusi)
   • Cl^- menempel di C7 (x) (karbon lebih tersubstitusi)

Kesimpulan:

Gugus klorida (-Cl) akan terikat pada C7 (x).
Pilihan jawaban yang benar: "x".

Soal c.

Ketika senyawa A direaksikan dengan larutan natrium borohidrida dalam metanol yang dilanjutkan dengan penambahan asam, maka reaksi akan terjadi pada ....

• gugus karbonil
• tidak tahu
• gugus alkena di posisi karbon x
• gugus alkena pada posisi karbon y
• karbon kiral

Reaksi (S)-3,7-dimetilokt-6-enal dengan NaBH₄/Metanol + Asam

Mekanisme Reaksi:

1. Natrium borohidrida (NaBH₄) adalah reduktor lemah yang secara selektif mereduksi:
• Gugus karbonil aldehida (C=O) di C1 menjadi CH₂OH
• Tidak bereaksi dengan gugus alkena (C=C) atau karbon kiral
2. Produk antara: alkohol primer dari reduksi aldehida
3. Penambahan asam: memprotonasi alkoksida menjadi alkohol

Kesimpulan:

Reaksi terjadi pada gugus karbonil aldehida (C1).
Pilihan jawaban yang benar: "gugus karbonil".

Soal d.

• Senyawa A dapat diputuskan ikatan rangkapnya pada posisi x dan y menjadi senyawa karbonil yang memiliki bilangan oksidasi karbon pada gugus karbonil ada yang +1 dan +2. Tahapan reaksi beserta reagen yang digunakan yang paling tepat untuk menghasilkan produk tersebut adalah .... (pilih salah satu)
• 1. KMnO₄ dalam suasana asam; 2. Zn, HCl
• 1. 1,2-etanadiol, H₃O⁺; 2. OsO₄; 3. NaHSO₃
• 1. O₃; 2. Zn, HCl
• 1. 1,3-propanadiol, pH 5-6; 2. O₃; 3. (CH₃)₂S; 4. H₃O⁺
• 1. O₃; 2. H₂O₂, OH^-
• tidak tahu
• Produk dari reaksi ini adalah ... (boleh pilih lebih dari satu)
• asam 4-metil-6-oksoheksanoat
• asam propanoat
• propanon
• 3-metilheksandial
• asam 3-metilheksandioat
• propanal

Analisis Opsi Pereaksi dan Produk

Opsi Reaksi yang Dipilih:

1. 1,3-propanadiol, pH 5-6; 2. O₃; 3. (CH₃)₂S; 4. H₃O⁺

Mekanisme Reaksi:

1. 1,3-propanadiol (pelindung karbonil):
   • Melindungi gugus aldehida di C1 dengan membentuk asetal siklik
   • Reaksi: CHO + HO-CH₂-CH₂-CH₂-OH → siklik asetal (pH 5-6)
2. Ozonolisis (O₃):
   • Memutus ikatan rangkap C6=C7 membentuk ozonida
3. Reduksi ((CH₃)₂S):
   • Mengubah ozonida menjadi dua gugus karbonil
   • C6 → aldehida (akan teroksidasi lebih lanjut)
   • C7 → keton (propanon)
4. Hidrolisis (H₃O⁺):
   • Melepas gugus pelindung asetal di C1
   • Mengembalikan gugus aldehida asli di C1
   • Mengoksidasi aldehida di C6 menjadi asam/dial

Produk yang Terbentuk:

• Propanon (dari C7-C8)
• 3-metilheksandial (dialdehida dari C1-C6)

Penjelasan:

Proses ini menghasilkan dua senyawa karbonil berbeda:

1. Propanon (keton): Bilangan oksidasi C= +2
2. 3-metilheksandial (dialdehida): Bilangan oksidasi C= +1 (per gugus CHO)

Reaksi ini spesifik karena:

• 1,3-propanadiol melindungi aldehida asli di C1
• Ozonolisis selektif hanya memutus ikatan rangkap
• (CH₃)₂S mencegah over-oksidasi

Soal e.

• Senyawa B direaksikan dengan dimetilsulfat dalam suasana basa, selanjutnya direaksikan dengan asam peroksiasetat menghasilkan senyawa C. Senyawa C akan memiliki gugus .....
1. metil pada karbon 1 dan gugus hidroksi pada karbon z
2. metoksi pada karbon nomor 1 dan gugus hidroksi pada posisi karbon u
3. metil pada karbon 1 dan epoksida pada posisi v dan w
4. tidak tahu
5. metoksi pada karbon 1 dan epoksida pada posisi v dan w
6. metoksi pada karbon w dan gugus hidroksi pada karbon v
• Kemudian senyawa C yang diperoleh direaksikan dengan CH₃MgBr dalam eter kering yang dilanjutkan dengan penambahan asam sehingga diperoleh senyawa D. Senyawa D akan memiliki gugus ....
1. metoksi pada karbon 1, gugus hidroksi pada karbon v, dan gugus metil terikat pada karbon w
2. metil pada karbon 1, gugus hidroksi pada karbon z, dan gugus metoksi pada karbon v
3. metil pada karbon 1, metoksi pada karbon u, gugus hidroksida pada posisi v dan w
4. metoksi pada karbon w, gugus hidroksi pada karbon v, dan gugus metil pada karbon u
5. tidak tahu
6. metoksi pada karbon 1, gugus hidroksi pada karbon w, dan gugus metil terikat pada karbon v

1. Pembentukan senyawa C.
1a: Reaksi Senyawa B + (CH₃)₂SO₄ / basa → senyawa M
1b: Reaksi Senyawa M + Asam peroksiasetat (CH₃COOOH) → senyawa C

1a. Reagen:

• Dimetilsulfat ((CH₃)₂SO₄): Agen metilasi yang menyediakan gugus metil (-CH₃) melalui reaksi substitusi nukleofilik (SN2).
• Suasana basa (misalnya NaOH): Mendeprotonasi gugus hidroksil (-OH) menjadi ion alkoksida (-O^-), meningkatkan nukleofilisitasnya.

1a. Mekanisme:

1. Gugus hidroksil (-OH) pada karveol dideprotonasi oleh basa, membentuk ion alkoksida (R-O^-).
2. Ion alkoksida menyerang dimetilsulfat secara nukleofilik, menggantikan gugus sulfat dengan gugus metil, menghasilkan eter.

1a. Produk M: (1R)-5-methyl-2-(prop-1-en-2-yl)-1-methoxycyclohexane (gugus -OH menjadi -OCH₃).

1b. Reagen:

• Asam peroksiasetat (CH₃COOOH): Agen epoksidasi yang mentransfer atom oksigen ke ikatan rangkap karbon-karbon, membentuk cincin epoksida.

1b. Mekanisme:

1. Ikatan rangkap pada gugus isopropenil (-C(CH₃)=CH₂) di senyawa M bereaksi dengan asam peroksiasetat.
2. Oksigen ditambahkan ke ikatan rangkap melalui adisi sin, membentuk cincin epoksida (oxirane) pada gugus isopropenil.

1b Produk C: (1R)-5-methyl-2-(2-methyloxiran-2-yl)-1-methoxycyclohexane (ikatan rangkap menjadi epoksida).

---

2. Pembentukan D: C + CH₃MgBr, Eter kering; Asam (H₃O⁺) → D

2. Reagen:

• CH₃MgBr: Reagen Grignard, sumber nukleofil CH₃^-, menyerang karbon epoksida yang kurang tersubstitusi.
• Eter kering: Pelarut nonpolar (misalnya dietil eter) untuk menjaga reaktivitas Grignard.
• Asam (H₃O⁺): Memprotonasi alkoksida hasil reaksi Grignard menjadi gugus hidroksil (-OH).

2. Mekanisme:

1. Nukleofil CH₃^- dari CH₃MgBr menyerang karbon kurang tersubstitusi (karbon 2' epoksida) pada gugus 2-methyloxiran-2-yl, membuka cincin epoksida dan membentuk alkoksida.
2. Hidrolisis dengan asam memprotonasi alkoksida menjadi gugus hidroksil, menghasilkan alkohol tersier.

3. Produk D: (1R)-5-methyl-2-(1-hydroxy-1-methylpropyl)-1-methoxycyclohexane (epoksida terbuka, membentuk -C(CH₃)(OH)CH₂CH₃).

---

Jawaban pertanyaan soal e:
Senyawa C memiliki gugus metoksi pada karbon 1 dan epoksida pada posisi v dan w.
Senyawa D memiliki gugus metoksi pada karbon 1, gugus hidroksi pada karbon v, dan gugus metil terikat pada karbon w.

Soal f.

Pasangan spektrum ¹³C-NMR (100 MHz, pelarut CDCl₃) dan ¹H-NMR (400 MHz, pelarut CDCl₃), yang bersesuaian dengan senyawa A adalah: ....., sedangkan untuk senyawa B adalah: ....

Analisis ini didasarkan pada data di sini.

Analisis untuk gambar spektra-1: Puncak kuat sekitar 200 ppm = gugus C=O; Puncak kuat sekitar 120/130 ppm = gugus alkena; Puncak kuat sekitar 20-50 ppm = CH2-R; Data ini sesuai dengan senyawa A dan tidak untuk senyawa B karena senyawa B karena ia tidak punya gugus C=O

Analisis untuk gambar spektra-2: Tidak terdapat puncak kuat sekitar 200 ppm = gugus C=O, berarti jelas sekali ini tidak cocok dengan senyawa A; Puncak kuat sekitar 120/130 ppm = gugus alkena; Puncak kuat sekitar 20-50 ppm = CH2-R; Data ini sesuai dengan senyawa A dan tidak untuk senyawa B karena senyawa B karena ia tidak punya gugus C=O, ini bisa saja sesuai dengan senyawa B.

Analisis spektra-a secara kasar (karena visual kurang jelas): Puncak-puncak yang ada berkemungkinan untuk mengindikasikan senyawa B tetapi tidak untuk senyawa A karena tidak ada puncak atau geseran di sekitar 10 ppm.

Analisis spektra-b secara kasar (karena visual kurang jelas): Puncak dekat 10 ppm = gugus aldehide (HC=O); Puncak 5 ppm = gugus alkena; Puncak sekitar 1-2,5 ppm = CH–Alkana; Data ini sesuai dengan senyawa A dan tidak untuk senyawa B karena senyawa B karena ia tidak punya gugus HC=O

Pasangan spektrum ¹³C-NMR (100 MHz, pelarut CDCl₃) dan ¹H-NMR (400 MHz, pelarut CDCl₃), yang bersesuaian dengan senyawa A adalah: 1-b, sedangkan untuk senyawa B adalah: 2-a.

Tolong dikoreksi bila ada bahasan yang kurang tepat. Terima kasih.