Ketika menghadapi soal pH garam dari asam lemah poliprotik (seperti Na2CO3
atau Na3PO4) banyak siswa terjebak dalam satu pertanyaan:
Ka yang mana yang dipakai? Ada yang asal pilih Ka terbesar, ada yang pilih Ka terkecil,
ada pula yang mencampurnya tanpa alasan jelas. Artikel ini menjelaskan logikanya dari awal
supaya tidak sekadar hafal rumus.
Mengapa Ion Garam Bisa Terhidrolisis?
Garam seperti Na2CO3 berasal dari reaksi antara basa kuat (NaOH) dan
asam lemah (H2CO3). Ketika dilarutkan dalam air, ion Na+
tidak bereaksi dengan air karena basa konjugasinya (NaOH) sangat kuat. Namun ion
CO32− adalah basa konjugat dari asam lemah
H2CO3, sehingga ia menerima proton dari air, inilah yang disebut
hidrolisis.
Kunci: Hubungan Kh dengan Ka
Tetapan hidrolisis (Kh) suatu ion basa dihubungkan dengan tetapan ionisasi asam
konjugasinya melalui hubungan:
$$\begin{aligned}
K_h &= \frac{K_w}{K_a(\text{asam konjugat})}
\end{aligned}$$
Di sinilah letak kuncinya. Ion CO32− adalah basa konjugat dari
HCO3− (bukan H2CO3!), sehingga asam
konjugatnya adalah HCO3− yang memiliki tetapan ionisasi
Ka2. Bukan Ka1. Maka:
Ion CO32− basa konjugat dari HCO3−
(Ka2) → Kh1 = Kw/Ka2
Ion HCO3− basa konjugat dari H2CO3
(Ka1) → Kh2 = Kw/Ka1
Karena Ka2 ≪ Ka1, maka Kh1 ≫ Kh2.
Artinya hidrolisis tahap pertama (CO32−) jauh lebih
dominan daripada hidrolisis tahap kedua (HCO3−). Inilah
alasan mengapa rumus cepat menggunakan Ka2, bukan Ka1.
Contoh 1. Garam Diprotik: Na2CO3
Soal: Hitunglah pH larutan Na2CO3 0,1 M!
(Ka1 H2CO3 = 4,5 × 10−7;
Ka2 H2CO3 = 4,7 × 10−11)
1 Reaksi disosiasi garam
Na2CO3 (aq) → 2 Na+ (aq) + CO32− (aq)
Dalam larutan 0,1 M Na2CO3, terbentuk CO32−
dengan konsentrasi 0,1 M dan Na+ 0,2 M. Ion Na+ tidak terhidrolisis,
sedangkan CO32− akan bereaksi dengan air.
2 Hidrolisis tahap pertama, dominan
CO32− adalah basa konjugat dari HCO3−
(Ka2), sehingga:
$$\begin{aligned}
K_{h1} &= \frac{K_w}{K_{a2}} \\[10pt]
&= \frac{10^{-14}}{4{,}7 \times 10^{-11}} \\[10pt]
&= 2{,}13 \times 10^{-4}
\end{aligned}$$
CO32− (aq) + H2O (l) ⇌
HCO3− (aq) + OH− (aq)
| Kondisi |
[CO32−] |
[HCO3−] |
[OH−] |
| Awal | 0,1 M | 0 | 0 |
| Perubahan | −x | +x | +x |
| Setimbang | (0,1 − x) | x | x |
$$\begin{aligned}
K_{h1} &= \frac{x^2}{0{,}1 - x} = 2{,}13 \times 10^{-4}
\end{aligned}$$
Uji aproksimasi: jika x ≪ 0,1 maka x ≈ √(2,13 × 10−4
× 0,1) ≈ 0,00461 M, atau 4,6% dari 0,1 M. Karena mendekati 5%, lebih aman
diselesaikan dengan persamaan kuadrat lengkap:
$$\begin{aligned}
x^2 + (2{,}13 \times 10^{-4})\,x - (2{,}13 \times 10^{-5}) &= 0 \\[10pt]
\boxed{x = [\text{OH}^-]_1 = 0{,}00451 \text{ M}} &\quad \text{(uji: 4,5\% < 5\%, valid)}
\end{aligned}$$
3 Hidrolisis tahap kedua, sangat kecil
Ion HCO3− yang terbentuk (≈ 0,00451 M) dapat terhidrolisis
lebih lanjut:
HCO3− (aq) + H2O (l) ⇌
H2CO3 (aq) + OH− (aq)
$$\begin{aligned}
K_{h2} &= \frac{K_w}{K_{a1}} \\[10pt]
&= \frac{10^{-14}}{4{,}5 \times 10^{-7}} \\[10pt]
&= 2{,}22 \times 10^{-8}
\end{aligned}$$
Kh2 sangat kecil (sekitar 10.000× lebih kecil dari Kh1). Pada
tahap ini larutan sudah mengandung OH− dari tahap pertama sebesar 0,00451 M,
sehingga kesetimbangan bergeser ke kiri. Kontribusi OH− dari hidrolisis
tahap kedua dihitung dengan tabel ICE berikut:
| Kondisi |
[HCO3−] |
[H2CO3] |
[OH−] |
| Awal | 0,00451 M | 0 | 0,00451 M |
| Perubahan | −x2 | +x2 | +x2 |
| Setimbang | (0,00451 − x2) | x2 | (0,00451 + x2) |
$$\begin{aligned}
K_{h2} &= \frac{x_2\,(0{,}00451 + x_2)}{0{,}00451 - x_2} \\[10pt]
&\approx x_2 \\[10pt]
&= 2{,}22 \times 10^{-8} \text{ M}
\end{aligned}$$
Kontribusi ini hanya sekitar 0,0005% dari [OH−] tahap pertama, dapat
diabaikan sepenuhnya.
4 Menghitung pH
[OH−] total ≈ 0,00451 M (didominasi tahap pertama)
$$\begin{aligned}
pOH &= -\log[\text{OH}^-] \\[10pt]
&= -\log(0{,}00451) \\[10pt]
&= 2{,}346 \\[10pt]
pH &= 14 - pOH \\[10pt]
&= 14 - 2{,}346 \\[10pt]
&= \boxed{11{,}65}
\end{aligned}$$
Perbandingan: Metode Bertahap vs. Rumus Cepat
Rumus cepat yang lazim diajarkan mengasumsikan hanya hidrolisis tahap pertama yang signifikan,
dan menggunakan aproksimasi 0,1 − x ≈ 0,1:
$$\begin{aligned}
[\text{OH}^-] &= \sqrt{\frac{K_w \cdot C}{K_{a2}}} \\[10pt]
&= \sqrt{\frac{10^{-14} \times 0{,}1}{4{,}7 \times 10^{-11}}} \\[10pt]
&= 0{,}00461 \text{ M}
\end{aligned}$$
✔ Metode Bertahap (Kuadrat)
[OH
−] = 0,00451 M
pOH = 2,346
pH = 11,65
Tanpa aproksimasi 5%
≈ Rumus Cepat (Aproksimasi)
[OH
−] = 0,00461 M
pOH = 2,336
pH = 11,66
Aproksimasi 0,1−x ≈ 0,1
Catatan: Selisih hasil antara dua metode hanya 0,01 unit pH, sangat kecil
dan masih dalam batas toleransi praktis. Rumus cepat boleh digunakan, asalkan kita
paham bahwa yang digunakan adalah Ka2 (bukan Ka1), dan alasannya adalah
karena hidrolisis tahap pertama yang dominan melibatkan Ka2 sebagai asam konjugatnya.
Contoh 2. Garam Triprotik: Na3PO4
Soal: Hitunglah pH larutan Na3PO4 0,1 M!
(Ka1 H3PO4 = 7,5 × 10−3;
Ka2 = 6,2 × 10−8;
Ka3 = 4,8 × 10−13)
Asam fosfat H3PO4 adalah asam triprotik, ia terionisasi dalam tiga
tahap. Garam Na3PO4 berasal dari netralisasi lengkap H3PO4
oleh NaOH. Ion PO43− yang terbentuk adalah basa konjugat dari
HPO42− (Ka3), sehingga ia adalah basa yang cukup kuat.
1 Identifikasi tetapan hidrolisis tiap tahap
Tiga tahap hidrolisis yang mungkin terjadi:
| Reaksi Hidrolisis |
Asam Konjugat |
Kh |
Nilai Kh |
|
PO43− + H2O ⇌
HPO42− + OH−
|
HPO42− (Ka3) |
$K_{h1} = K_w/K_{a3}$ |
2,08 × 10−2 |
|
HPO42− + H2O ⇌
H2PO4− + OH−
|
H2PO4− (Ka2) |
$K_{h2} = K_w/K_{a2}$ |
1,61 × 10−7 |
|
H2PO4− + H2O ⇌
H3PO4 + OH−
|
H3PO4 (Ka1) |
$K_{h3} = K_w/K_{a1}$ |
1,33 × 10−12 |
Kh1 : Kh2 : Kh3 ≈
2 × 10−2 : 2 × 10−7 : 1 × 10−12
→ Hidrolisis tahap pertama dominan sepenuhnya
(105× lebih besar dari tahap kedua).
Hanya tahap pertama yang perlu dihitung.
2 Hidrolisis tahap pertama (dominan)
PO43− (aq) + H2O (l) ⇌
HPO42− (aq) + OH− (aq)
| Kondisi |
[PO43−] |
[HPO42−] |
[OH−] |
| Awal | 0,1 M | 0 | 0 |
| Perubahan | −x | +x | +x |
| Setimbang | (0,1 − x) | x | x |
$$\begin{aligned}
K_{h1} &= \frac{K_w}{K_{a3}} \\[10pt]
&= \frac{10^{-14}}{4{,}8 \times 10^{-13}} \\[10pt]
&= 2{,}08 \times 10^{-2}
\end{aligned}$$
$$\begin{aligned}
K_{h1} &= \frac{x^2}{0{,}1 - x} = 2{,}08 \times 10^{-2}
\end{aligned}$$
⚠ Perhatian! Uji aproksimasi: jika diabaikan,
x ≈ √(0,0208 × 0,1) = 0,0456 M → 45,6% dari 0,1 M. Ini
jauh melebihi batas 5%, sehingga aproksimasi
0,1 − x ≈ 0,1 tidak boleh digunakan dan rumus cepat akan memberikan hasil
yang keliru. Harus diselesaikan dengan persamaan kuadrat penuh.
$$\begin{aligned}
x^2 + (2{,}08 \times 10^{-2})\,x - (2{,}08 \times 10^{-3}) &= 0
\end{aligned}$$
Menggunakan rumus $x = \dfrac{-b + \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$:
$$\begin{aligned}
x &= \frac{-0{,}0208 + \sqrt{(0{,}0208)^2 + 4 \times 2{,}08 \times 10^{-3}}}{2} \\[10pt]
&= \boxed{[\text{OH}^-] = 0{,}0364 \text{ M}}
\end{aligned}$$
Verifikasi:
$\dfrac{(0{,}0364)^2}{0{,}1 - 0{,}0364} = \dfrac{1{,}325 \times 10^{-3}}{0{,}0636}
= 2{,}083 \times 10^{-2}$ ✓
3 Kontribusi hidrolisis tahap kedua
Dengan Kh2 = 1,61 × 10−7 dan [OH−] yang
sudah ada 0,0364 M, kontribusi x2 dari hidrolisis HPO42−
hanya:
$$\begin{aligned}
x_2 &\approx K_{h2} \\[10pt]
&= 1{,}61 \times 10^{-7} \text{ M}
\quad (0{,}0004\% \text{ dari } [\text{OH}^-]_1)
\end{aligned}$$
Diabaikan sepenuhnya.
4 Menghitung pH
$$\begin{aligned}
pOH &= -\log[\text{OH}^-] \\[10pt]
&= -\log(0{,}0364) \\[10pt]
&= 1{,}439 \\[10pt]
pH &= 14 - pOH \\[10pt]
&= 14 - 1{,}439 \\[10pt]
&= \boxed{12{,}56}
\end{aligned}$$
Perbandingan: Metode Kuadrat vs. Rumus Cepat
✔ Metode Kuadrat (Benar)
[OH
−] = 0,0364 M
pOH = 1,439
pH = 12,56
Wajib pakai; aproksimasi tidak valid
✘ Rumus Cepat (Keliru di sini)
[OH
−] = √(K
w·C/K
a3) = 0,0456 M
pOH = 1,341
pH = 12,66
Selisih 0,10 unit pH, tidak akurat
Kasus Na3PO4 ini menunjukkan bahwa rumus cepat tidak selalu valid.
Selisih 0,10 unit pH cukup signifikan dalam konteks analitik. Uji signifikansi 5% harus selalu
dilakukan sebelum memutuskan menggunakan aproksimasi.
Kapan Rumus Cepat Tidak Boleh Dipakai?
Selama ini kita sudah tahu bahwa yang menentukan Kh adalah Ka
terakhir dari asam konjugatnya. Namun ada variabel kedua yang sama pentingnya:
konsentrasi larutan (C). Bahkan garam yang "biasa" seperti
Na2CO3 pun bisa membuat aproksimasi gagal jika larutannya cukup
encer.
Syarat formal aproksimasi valid
Rumus cepat mengasumsikan x ≪ C sehingga (C − x) ≈ C. Secara matematis,
uji 5% mensyaratkan:
$$\begin{aligned}
\frac{x}{C} < 5\% \quad &\Longrightarrow \quad \frac{\sqrt{K_{h1} \cdot C}}{C} < 0{,}05 \\[10pt]
&\Longrightarrow \quad \sqrt{\frac{K_{h1}}{C}} < 0{,}05 \\[10pt]
&\Longrightarrow \quad \frac{K_{h1}}{C} < 0{,}0025 \\[10pt]
&\Longrightarrow \quad \boxed{C > 400 \times K_{h1}}
\end{aligned}$$
Syarat ini berlaku umum untuk semua garam. Semakin besar Kh1 (artinya semakin
lemah asam konjugatnya), semakin tinggi pula konsentrasi minimum yang diperlukan agar
aproksimasi valid.
Perbandingan Cmin antar garam
Tabel berikut menunjukkan konsentrasi minimum (Cmin = 400 × Kh1)
agar rumus cepat masih boleh digunakan:
| Garam |
Ka relevan |
Kh1 |
Cmin agar valid |
Kesimpulan praktis |
| Na2C2O4 (natrium oksalat) |
Ka2 H2C2O4 = 6,4 × 10−5 |
1,56 × 10−10 |
6,25 × 10−8 M |
Hampir selalu valid; rumus cepat aman |
| Na2CO3 |
Ka2 H2CO3 = 4,7 × 10−11 |
2,13 × 10−4 |
8,5 × 10−2 M (≈ 0,085 M) |
Hati-hati di bawah ≈ 0,1 M |
| Na3PO4 |
Ka3 H3PO4 = 4,8 × 10−13 |
2,08 × 10−2 |
8,33 M |
Tidak pernah valid pada konsentrasi larutan biasa |
| Na2S |
Ka2 H2S ≈ 1 × 10−14 |
≈ 1,0 |
≈ 400 M |
Tidak pernah valid; wajib kuadrat |
Pola yang terlihat: semakin kecil Ka asam konjugatnya, semakin besar
Kh1, semakin tinggi Cmin. Garam dengan Kh1 besar
(ion yang bersifat basa kuat) selalu membutuhkan persamaan kuadrat, berapapun
konsentrasinya dalam rentang yang wajar.
Contoh 3. Na2CO3 Encer: Konsentrasi Menentukan Metode
Soal: Hitunglah pH larutan Na2CO3 0,01 M!
(Ka2 H2CO3 = 4,7 × 10−11)
Garam dan Ka yang dipakai persis sama dengan Contoh 1. Perbedaannya hanya pada
konsentrasi: 0,01 M (sepersepuluh dari sebelumnya). Mari kita uji apakah aproksimasi masih
berlaku.
Kh1 = Kw/Ka2 = 2,13 × 10−4
(sama seperti sebelumnya).
Uji aproksimasi terlebih dahulu:
$$\begin{aligned}
x_{\text{approx}} &= \sqrt{K_{h1} \times C} \\[10pt]
&= \sqrt{2{,}13 \times 10^{-4} \times 0{,}01} \\[10pt]
&= \sqrt{2{,}13 \times 10^{-6}} \\[10pt]
&= 1{,}46 \times 10^{-3} \text{ M}
\end{aligned}$$
$$\begin{aligned}
\text{Uji} &= \frac{x_{\text{approx}}}{C} \times 100\% \\[10pt]
&= \frac{1{,}46 \times 10^{-3}}{0{,}01} \times 100\% \\[10pt]
&= 14{,}6\%
\end{aligned}$$
⚠ Uji GAGAL (14,6% > 5%). Meskipun ini garam Na2CO3
yang sama dengan Contoh 1, pada konsentrasi 0,01 M aproksimasi sudah tidak valid.
Wajib pakai persamaan kuadrat.
Persamaan kuadrat: $x^2 + K_{h1}\,x - K_{h1} \cdot C = 0$
$$\begin{aligned}
x^2 + (2{,}13 \times 10^{-4})\,x - (2{,}13 \times 10^{-6}) &= 0
\end{aligned}$$
$$\begin{aligned}
x &= \frac{-2{,}13 \times 10^{-4} + \sqrt{(2{,}13 \times 10^{-4})^2 + 4 \times 2{,}13 \times 10^{-6}}}{2} \\[10pt]
&= 1{,}36 \times 10^{-3} \text{ M}
\end{aligned}$$
$$\begin{aligned}
pH &= 14 + \log(1{,}36 \times 10^{-3}) \\[10pt]
&= \boxed{11{,}13}
\end{aligned}$$
Bandingkan: jika kita nekat pakai rumus cepat, pH = 14 + log(1,46 × 10−3)
= 11,16 (selisih 0,03 unit pH). Tidak besar, tapi prosedurnya keliru dan akan makin parah
pada konsentrasi yang lebih encer.
Dampak Pengenceran terhadap pH dan Validitas Aproksimasi
Tabel berikut merangkum perilaku Na2CO3 di berbagai konsentrasi,
menunjukkan bagaimana uji 5% berubah drastis seiring pengenceran:
| C (M) |
[OH−] eksak |
Uji % dr C |
pH (kuadrat) |
pH (approx) |
Selisih |
Metode |
| 0,5 | 1,02 × 10−2 | 2,0% |
12,01 | 12,01 | 0,004 |
✓ approx |
| 0,1 | 4,51 × 10−3 | 4,5% |
11,65 | 11,66 | 0,010 |
✓ approx |
| 0,05 | 3,16 × 10−3 | 6,3% |
11,50 | 11,51 | 0,014 |
✗ kuadrat |
| 0,01 | 1,36 × 10−3 | 13,6% |
11,13 | 11,16 | 0,032 |
✗ kuadrat |
| 0,001 | 3,67 × 10−4 | 36,7% |
10,57 | 10,66 | 0,099 |
✗ kuadrat |
| 10−4 | 7,42 × 10−5 | 74,2% |
9,87 | 10,16 | 0,294 |
✗ kuadrat |
Perhatikan: pada C = 0,1 M, aproksimasi nyaris melewati batas 5% (uji = 4,5%).
Jika soal memberikan Na2CO3 pada konsentrasi di bawah 0,085 M,
aproksimasi sudah tidak valid dan persamaan kuadrat wajib digunakan, meskipun garamnya
sama dan Ka yang dipilih juga sama.
Simpulan dan Kaidah Praktis
📌 Kaidah Menentukan pH Garam dari Asam Lemah Poliprotik
1
Ion garam yang paling terdeprotonasi (misalnya CO32− atau
PO43−) adalah basa konjugat dari anion satu proton di atasnya.
Maka Kh1 = Kw / Ka(anion tersebut), yaitu menggunakan
Ka terkecil (Ka yang paling terakhir).
2
Hidrolisis tahap pertama selalu dominan karena Kh1 ≫ Kh2
≫ Kh3. Hanya tahap pertama yang perlu diperhitungkan untuk pH.
3
Sebelum memakai rumus cepat
$[\text{OH}^-] = \sqrt{K_w \cdot C / K_{a(\text{terakhir})}}$,
wajib uji: hitung x dari akar kuadrat, bagi dengan C, kalikan 100%.
Jika > 5%, pakai persamaan kuadrat penuh.
4
Jangan pilih Ka terbesar hanya karena "terbesar = paling kuat". Yang
menentukan adalah ion mana yang langsung terlibat dalam reaksi hidrolisis tahap
pertama.
Ringkasan hubungan ion – Ka:
CO32− berasal dari asam konjugatnya HCO3−
→ gunakan Ka2 H2CO3
PO43− berasal dari asam konjugatnya HPO42−
→ gunakan Ka3 H3PO4
HPO42− berasal dari asam konjugatnya H2PO4−
→ gunakan Ka2 H3PO4
