pH Garam Dihitung dari Ka1, Ka2, atau Ka3?

Ketika menghadapi soal pH garam dari asam lemah poliprotik (seperti Na₂CO₃ atau Na₃PO₄) banyak siswa terjebak dalam satu pertanyaan: Ka yang mana yang dipakai? Ada yang asal pilih Ka terbesar, ada yang pilih Ka terkecil, ada pula yang mencampurnya tanpa alasan jelas. Artikel ini menjelaskan logikanya dari awal supaya tidak sekadar hafal rumus.

Mengapa Ion Garam Bisa Terhidrolisis?

Garam seperti Na₂CO₃ berasal dari reaksi antara basa kuat (NaOH) dan asam lemah (H₂CO₃). Ketika dilarutkan dalam air, ion Na⁺ tidak bereaksi dengan air karena basa konjugasinya (NaOH) sangat kuat. Namun ion CO₃²⁻ adalah basa konjugat dari asam lemah H₂CO₃, sehingga ia menerima proton dari air, inilah yang disebut hidrolisis.

Kunci: Hubungan K_h dengan K_a

Tetapan hidrolisis (K_h) suatu ion basa dihubungkan dengan tetapan ionisasi asam konjugasinya melalui hubungan:

$$\begin{aligned} K_h &= \frac{K_w}{K_a(\text{asam konjugat})} \end{aligned}$$

Di sinilah letak kuncinya. Ion CO₃²⁻ adalah basa konjugat dari HCO₃⁻ (bukan H₂CO₃!), sehingga asam konjugatnya adalah HCO₃⁻ yang memiliki tetapan ionisasi K_a2. Bukan K_a1. Maka:

Ion CO₃²⁻ basa konjugat dari HCO₃⁻ (K_a2) → K_h1 = K_w/K_a2
Ion HCO₃⁻ basa konjugat dari H₂CO₃ (K_a1) → K_h2 = K_w/K_a1

Karena K_a2 ≪ K_a1, maka K_h1 ≫ K_h2. Artinya hidrolisis tahap pertama (CO₃²⁻) jauh lebih dominan daripada hidrolisis tahap kedua (HCO₃⁻). Inilah alasan mengapa rumus cepat menggunakan K_a2, bukan K_a1.

---

Contoh 1. Garam Diprotik: Na₂CO₃

Soal: Hitunglah pH larutan Na₂CO₃ 0,1 M!
(K_a1 H₂CO₃ = 4,5 × 10⁻⁷; K_a2 H₂CO₃ = 4,7 × 10⁻¹¹)

1 Reaksi disosiasi garam

Na₂CO₃ (aq) → 2 Na⁺ (aq) + CO₃²⁻ (aq)

Dalam larutan 0,1 M Na₂CO₃, terbentuk CO₃²⁻ dengan konsentrasi 0,1 M dan Na⁺ 0,2 M. Ion Na⁺ tidak terhidrolisis, sedangkan CO₃²⁻ akan bereaksi dengan air.

2 Hidrolisis tahap pertama, dominan

CO₃²⁻ adalah basa konjugat dari HCO₃⁻ (K_a2), sehingga:

$$\begin{aligned} K_{h1} &= \frac{K_w}{K_{a2}} \\[10pt] &= \frac{10^{-14}}{4{,}7 \times 10^{-11}} \\[10pt] &= 2{,}13 \times 10^{-4} \end{aligned}$$

CO₃²⁻ (aq) + H₂O (l) ⇌ HCO₃⁻ (aq) + OH⁻ (aq)

Kondisi	[CO32−]	[HCO3−]	[OH−]
Awal	0,1 M	0	0
Perubahan	−x	+x	+x
Setimbang	(0,1 − x)	x	x

$$\begin{aligned} K_{h1} &= \frac{x^2}{0{,}1 - x} = 2{,}13 \times 10^{-4} \end{aligned}$$

Uji aproksimasi: jika x ≪ 0,1 maka x ≈ √(2,13 × 10⁻⁴ × 0,1) ≈ 0,00461 M, atau 4,6% dari 0,1 M. Karena mendekati 5%, lebih aman diselesaikan dengan persamaan kuadrat lengkap:

$$\begin{aligned} x^2 + (2{,}13 \times 10^{-4})\,x - (2{,}13 \times 10^{-5}) &= 0 \\[10pt] \boxed{x = [\text{OH}^-]_1 = 0{,}00451 \text{ M}} &\quad \text{(uji: 4,5\% < 5\%, valid)} \end{aligned}$$

3 Hidrolisis tahap kedua, sangat kecil

Ion HCO₃⁻ yang terbentuk (≈ 0,00451 M) dapat terhidrolisis lebih lanjut:

HCO₃⁻ (aq) + H₂O (l) ⇌ H₂CO₃ (aq) + OH⁻ (aq)

$$\begin{aligned} K_{h2} &= \frac{K_w}{K_{a1}} \\[10pt] &= \frac{10^{-14}}{4{,}5 \times 10^{-7}} \\[10pt] &= 2{,}22 \times 10^{-8} \end{aligned}$$

K_h2 sangat kecil (sekitar 10.000× lebih kecil dari K_h1). Pada tahap ini larutan sudah mengandung OH⁻ dari tahap pertama sebesar 0,00451 M, sehingga kesetimbangan bergeser ke kiri. Kontribusi OH⁻ dari hidrolisis tahap kedua dihitung dengan tabel ICE berikut:

Kondisi	[HCO3−]	[H2CO3]	[OH−]
Awal	0,00451 M	0	0,00451 M
Perubahan	−x2	+x2	+x2
Setimbang	(0,00451 − x2)	x2	(0,00451 + x2)

$$\begin{aligned} K_{h2} &= \frac{x_2\,(0{,}00451 + x_2)}{0{,}00451 - x_2} \\[10pt] &\approx x_2 \\[10pt] &= 2{,}22 \times 10^{-8} \text{ M} \end{aligned}$$

Kontribusi ini hanya sekitar 0,0005% dari [OH⁻] tahap pertama, dapat diabaikan sepenuhnya.

4 Menghitung pH

[OH⁻] total ≈ 0,00451 M (didominasi tahap pertama)

$$\begin{aligned} pOH &= -\log[\text{OH}^-] \\[10pt] &= -\log(0{,}00451) \\[10pt] &= 2{,}346 \\[10pt] pH &= 14 - pOH \\[10pt] &= 14 - 2{,}346 \\[10pt] &= \boxed{11{,}65} \end{aligned}$$

Perbandingan: Metode Bertahap vs. Rumus Cepat

Rumus cepat yang lazim diajarkan mengasumsikan hanya hidrolisis tahap pertama yang signifikan, dan menggunakan aproksimasi 0,1 − x ≈ 0,1:

$$\begin{aligned} [\text{OH}^-] &= \sqrt{\frac{K_w \cdot C}{K_{a2}}} \\[10pt] &= \sqrt{\frac{10^{-14} \times 0{,}1}{4{,}7 \times 10^{-11}}} \\[10pt] &= 0{,}00461 \text{ M} \end{aligned}$$

✔ Metode Bertahap (Kuadrat)

[OH⁻] = 0,00451 M
pOH = 2,346

pH = 11,65

Tanpa aproksimasi 5%

≈ Rumus Cepat (Aproksimasi)

[OH⁻] = 0,00461 M
pOH = 2,336

pH = 11,66

Aproksimasi 0,1−x ≈ 0,1

Catatan: Selisih hasil antara dua metode hanya 0,01 unit pH, sangat kecil dan masih dalam batas toleransi praktis. Rumus cepat boleh digunakan, asalkan kita paham bahwa yang digunakan adalah K_a2 (bukan K_a1), dan alasannya adalah karena hidrolisis tahap pertama yang dominan melibatkan K_a2 sebagai asam konjugatnya.

---

Contoh 2. Garam Triprotik: Na₃PO₄

Soal: Hitunglah pH larutan Na₃PO₄ 0,1 M!
(K_a1 H₃PO₄ = 7,5 × 10⁻³; K_a2 = 6,2 × 10⁻⁸; K_a3 = 4,8 × 10⁻¹³)

Asam fosfat H₃PO₄ adalah asam triprotik, ia terionisasi dalam tiga tahap. Garam Na₃PO₄ berasal dari netralisasi lengkap H₃PO₄ oleh NaOH. Ion PO₄³⁻ yang terbentuk adalah basa konjugat dari HPO₄²⁻ (K_a3), sehingga ia adalah basa yang cukup kuat.

1 Identifikasi tetapan hidrolisis tiap tahap

Tiga tahap hidrolisis yang mungkin terjadi:

Reaksi Hidrolisis	Asam Konjugat	Kh	Nilai Kh
PO43− + H2O ⇌ HPO42− + OH−	HPO42− (Ka3)	$K_{h1} = K_w/K_{a3}$	2,08 × 10−2
HPO42− + H2O ⇌ H2PO4− + OH−	H2PO4− (Ka2)	$K_{h2} = K_w/K_{a2}$	1,61 × 10−7
H2PO4− + H2O ⇌ H3PO4 + OH−	H3PO4 (Ka1)	$K_{h3} = K_w/K_{a1}$	1,33 × 10−12

K_h1 : K_h2 : K_h3 ≈ 2 × 10⁻² : 2 × 10⁻⁷ : 1 × 10⁻¹²
→ Hidrolisis tahap pertama dominan sepenuhnya (10⁵× lebih besar dari tahap kedua).
Hanya tahap pertama yang perlu dihitung.

2 Hidrolisis tahap pertama (dominan)

PO₄³⁻ (aq) + H₂O (l) ⇌ HPO₄²⁻ (aq) + OH⁻ (aq)

Kondisi	[PO43−]	[HPO42−]	[OH−]
Awal	0,1 M	0	0
Perubahan	−x	+x	+x
Setimbang	(0,1 − x)	x	x

$$\begin{aligned} K_{h1} &= \frac{K_w}{K_{a3}} \\[10pt] &= \frac{10^{-14}}{4{,}8 \times 10^{-13}} \\[10pt] &= 2{,}08 \times 10^{-2} \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} K_{h1} &= \frac{x^2}{0{,}1 - x} = 2{,}08 \times 10^{-2} \end{aligned}$$

⚠ Perhatian! Uji aproksimasi: jika diabaikan, x ≈ √(0,0208 × 0,1) = 0,0456 M → 45,6% dari 0,1 M. Ini jauh melebihi batas 5%, sehingga aproksimasi 0,1 − x ≈ 0,1 tidak boleh digunakan dan rumus cepat akan memberikan hasil yang keliru. Harus diselesaikan dengan persamaan kuadrat penuh.

$$\begin{aligned} x^2 + (2{,}08 \times 10^{-2})\,x - (2{,}08 \times 10^{-3}) &= 0 \end{aligned}$$

Menggunakan rumus $x = \dfrac{-b + \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$:

$$\begin{aligned} x &= \frac{-0{,}0208 + \sqrt{(0{,}0208)^2 + 4 \times 2{,}08 \times 10^{-3}}}{2} \\[10pt] &= \boxed{[\text{OH}^-] = 0{,}0364 \text{ M}} \end{aligned}$$

Verifikasi: $\dfrac{(0{,}0364)^2}{0{,}1 - 0{,}0364} = \dfrac{1{,}325 \times 10^{-3}}{0{,}0636} = 2{,}083 \times 10^{-2}$ ✓

3 Kontribusi hidrolisis tahap kedua

Dengan K_h2 = 1,61 × 10⁻⁷ dan [OH⁻] yang sudah ada 0,0364 M, kontribusi x₂ dari hidrolisis HPO₄²⁻ hanya:

$$\begin{aligned} x_2 &\approx K_{h2} \\[10pt] &= 1{,}61 \times 10^{-7} \text{ M} \quad (0{,}0004\% \text{ dari } [\text{OH}^-]_1) \end{aligned}$$

Diabaikan sepenuhnya.

4 Menghitung pH

$$\begin{aligned} pOH &= -\log[\text{OH}^-] \\[10pt] &= -\log(0{,}0364) \\[10pt] &= 1{,}439 \\[10pt] pH &= 14 - pOH \\[10pt] &= 14 - 1{,}439 \\[10pt] &= \boxed{12{,}56} \end{aligned}$$

Perbandingan: Metode Kuadrat vs. Rumus Cepat

✔ Metode Kuadrat (Benar)

[OH⁻] = 0,0364 M
pOH = 1,439

pH = 12,56

Wajib pakai; aproksimasi tidak valid

✘ Rumus Cepat (Keliru di sini)

[OH⁻] = √(K_w·C/K_a3) = 0,0456 M
pOH = 1,341

pH = 12,66

Selisih 0,10 unit pH, tidak akurat

Kasus Na₃PO₄ ini menunjukkan bahwa rumus cepat tidak selalu valid. Selisih 0,10 unit pH cukup signifikan dalam konteks analitik. Uji signifikansi 5% harus selalu dilakukan sebelum memutuskan menggunakan aproksimasi.

---

Kapan Rumus Cepat Tidak Boleh Dipakai?

Selama ini kita sudah tahu bahwa yang menentukan K_h adalah K_a terakhir dari asam konjugatnya. Namun ada variabel kedua yang sama pentingnya: konsentrasi larutan (C). Bahkan garam yang "biasa" seperti Na₂CO₃ pun bisa membuat aproksimasi gagal jika larutannya cukup encer.

Syarat formal aproksimasi valid

Rumus cepat mengasumsikan x ≪ C sehingga (C − x) ≈ C. Secara matematis, uji 5% mensyaratkan:

$$\begin{aligned} \frac{x}{C} < 5\% \quad &\Longrightarrow \quad \frac{\sqrt{K_{h1} \cdot C}}{C} < 0{,}05 \\[10pt] &\Longrightarrow \quad \sqrt{\frac{K_{h1}}{C}} < 0{,}05 \\[10pt] &\Longrightarrow \quad \frac{K_{h1}}{C} < 0{,}0025 \\[10pt] &\Longrightarrow \quad \boxed{C > 400 \times K_{h1}} \end{aligned}$$

Syarat ini berlaku umum untuk semua garam. Semakin besar K_h1 (artinya semakin lemah asam konjugatnya), semakin tinggi pula konsentrasi minimum yang diperlukan agar aproksimasi valid.

Perbandingan C_min antar garam

Tabel berikut menunjukkan konsentrasi minimum (C_min = 400 × K_h1) agar rumus cepat masih boleh digunakan:

Garam	Ka relevan	Kh1	Cmin agar valid	Kesimpulan praktis
Na2C2O4 (natrium oksalat)	Ka2 H2C2O4 = 6,4 × 10−5	1,56 × 10−10	6,25 × 10−8 M	Hampir selalu valid; rumus cepat aman
Na2CO3	Ka2 H2CO3 = 4,7 × 10−11	2,13 × 10−4	8,5 × 10−2 M (≈ 0,085 M)	Hati-hati di bawah ≈ 0,1 M
Na3PO4	Ka3 H3PO4 = 4,8 × 10−13	2,08 × 10−2	8,33 M	Tidak pernah valid pada konsentrasi larutan biasa
Na2S	Ka2 H2S ≈ 1 × 10−14	≈ 1,0	≈ 400 M	Tidak pernah valid; wajib kuadrat

Pola yang terlihat: semakin kecil K_a asam konjugatnya, semakin besar K_h1, semakin tinggi C_min. Garam dengan K_h1 besar (ion yang bersifat basa kuat) selalu membutuhkan persamaan kuadrat, berapapun konsentrasinya dalam rentang yang wajar.

Contoh 3. Na₂CO₃ Encer: Konsentrasi Menentukan Metode

Soal: Hitunglah pH larutan Na₂CO₃ 0,01 M!
(K_a2 H₂CO₃ = 4,7 × 10⁻¹¹)

Garam dan K_a yang dipakai persis sama dengan Contoh 1. Perbedaannya hanya pada konsentrasi: 0,01 M (sepersepuluh dari sebelumnya). Mari kita uji apakah aproksimasi masih berlaku.

K_h1 = K_w/K_a2 = 2,13 × 10⁻⁴ (sama seperti sebelumnya).

Uji aproksimasi terlebih dahulu:

$$\begin{aligned} x_{\text{approx}} &= \sqrt{K_{h1} \times C} \\[10pt] &= \sqrt{2{,}13 \times 10^{-4} \times 0{,}01} \\[10pt] &= \sqrt{2{,}13 \times 10^{-6}} \\[10pt] &= 1{,}46 \times 10^{-3} \text{ M} \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} \text{Uji} &= \frac{x_{\text{approx}}}{C} \times 100\% \\[10pt] &= \frac{1{,}46 \times 10^{-3}}{0{,}01} \times 100\% \\[10pt] &= 14{,}6\% \end{aligned}$$

⚠ Uji GAGAL (14,6% > 5%). Meskipun ini garam Na₂CO₃ yang sama dengan Contoh 1, pada konsentrasi 0,01 M aproksimasi sudah tidak valid. Wajib pakai persamaan kuadrat.

Persamaan kuadrat: $x^2 + K_{h1}\,x - K_{h1} \cdot C = 0$

$$\begin{aligned} x^2 + (2{,}13 \times 10^{-4})\,x - (2{,}13 \times 10^{-6}) &= 0 \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} x &= \frac{-2{,}13 \times 10^{-4} + \sqrt{(2{,}13 \times 10^{-4})^2 + 4 \times 2{,}13 \times 10^{-6}}}{2} \\[10pt] &= 1{,}36 \times 10^{-3} \text{ M} \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} pH &= 14 + \log(1{,}36 \times 10^{-3}) \\[10pt] &= \boxed{11{,}13} \end{aligned}$$

Bandingkan: jika kita nekat pakai rumus cepat, pH = 14 + log(1,46 × 10⁻³) = 11,16 (selisih 0,03 unit pH). Tidak besar, tapi prosedurnya keliru dan akan makin parah pada konsentrasi yang lebih encer.

Dampak Pengenceran terhadap pH dan Validitas Aproksimasi

Tabel berikut merangkum perilaku Na₂CO₃ di berbagai konsentrasi, menunjukkan bagaimana uji 5% berubah drastis seiring pengenceran:

C (M)	[OH−] eksak	Uji % dr C	pH (kuadrat)	pH (approx)	Selisih	Metode
0,5	1,02 × 10−2	2,0%	12,01	12,01	0,004	✓ approx
0,1	4,51 × 10−3	4,5%	11,65	11,66	0,010	✓ approx
0,05	3,16 × 10−3	6,3%	11,50	11,51	0,014	✗ kuadrat
0,01	1,36 × 10−3	13,6%	11,13	11,16	0,032	✗ kuadrat
0,001	3,67 × 10−4	36,7%	10,57	10,66	0,099	✗ kuadrat
10−4	7,42 × 10−5	74,2%	9,87	10,16	0,294	✗ kuadrat

Perhatikan: pada C = 0,1 M, aproksimasi nyaris melewati batas 5% (uji = 4,5%). Jika soal memberikan Na₂CO₃ pada konsentrasi di bawah 0,085 M, aproksimasi sudah tidak valid dan persamaan kuadrat wajib digunakan, meskipun garamnya sama dan K_a yang dipilih juga sama.

---

Simpulan dan Kaidah Praktis

📌 Kaidah Menentukan pH Garam dari Asam Lemah Poliprotik

1

Ion garam yang paling terdeprotonasi (misalnya CO₃²⁻ atau PO₄³⁻) adalah basa konjugat dari anion satu proton di atasnya. Maka K_h1 = K_w / K_a(anion tersebut), yaitu menggunakan K_a terkecil (K_a yang paling terakhir).

2

Hidrolisis tahap pertama selalu dominan karena K_h1 ≫ K_h2 ≫ K_h3. Hanya tahap pertama yang perlu diperhitungkan untuk pH.

3

Sebelum memakai rumus cepat $[\text{OH}^-] = \sqrt{K_w \cdot C / K_{a(\text{terakhir})}}$, wajib uji: hitung x dari akar kuadrat, bagi dengan C, kalikan 100%. Jika > 5%, pakai persamaan kuadrat penuh.

4

Jangan pilih K_a terbesar hanya karena "terbesar = paling kuat". Yang menentukan adalah ion mana yang langsung terlibat dalam reaksi hidrolisis tahap pertama.

Ringkasan hubungan ion – K_a:

CO₃²⁻ berasal dari asam konjugatnya HCO₃⁻ → gunakan K_a2 H₂CO₃
PO₄³⁻ berasal dari asam konjugatnya HPO₄²⁻ → gunakan K_a3 H₃PO₄
HPO₄²⁻ berasal dari asam konjugatnya H₂PO₄⁻ → gunakan K_a2 H₃PO₄