Pembahasan Soal Nomor 9 OSP Kimia 2023 (Kimia Organik)

Berikut pembahasan soal OSP Kimia Tahun 2023 yang terdiri 9 soal. Setiap soal akan diberikan dalam tautan berbeda.

• Soal #1: Termodinamika
• Soal #2: Kinetika
• Soal #3: Elektrokimia
• Soal #4: Sifat Koligatif Larutan
• Soal #5: Termokimia-Kesetimbangan
• Soal #6: Struktur Molekul
• Soal #7: Polimer-Spektroskopi
• Soal #8: Kesetimbangan Asam-basa
• Soal #9: Kimia Organik

Kimia Organik (22 poin)

Senyawa A adalah senyawa yang banyak terkandung dalam sumber tanaman, di antaranya dari kulit batang kina dan biji kopi. Kandungan senyawa A pada biji kopi menyebabkan rasa asam ketika mengonsumsi kopi. Secara biosintesis, senyawa A disintesis melalui jalur shikimat yang melibatkan senyawa B, sebelum bertransformasi menjadi senyawa A. Kedua senyawa tersebut dapat menjadi bahan baku sintesis senyawa obat, salah satunya adalah Oseltamivir (Tamiflu®). Pertanyaan-pertanyaan berikut berhubungan dengan kedua senyawa tersebut.

1. Senyawa A memiliki ________ atom C kiral, sehingga maksimum memiliki ________ stereoisomer. Konfigurasi absolut pada C nomor 1 adalah ________.
Pembahasan bagian a.
Pembacaan struktur dari gambar:
Struktur A: cincin sikloheksana jenuh, penomoran C1–C6 searah jarum jam:
• C1: mengikat −OH (digambar sebagai dash/garis putus-putus (menjauhi pembaca/sisi belakang cincin)) dan −COOH, (digambar sebagai wedge tebal (menghadap pembaca/sisi depan cincin))
• C3: −OH digambar sebagai wedge tebal (sisi depan)
• C4: −OH digambar sebagai dash (sisi belakang, sama seperti C3)
• C5: −OH digambar sebagai dash (sisi belakang)
• C2 dan C6: hanya −CH₂− biasa, tanpa wedge/dash (tidak ada substituen selain H)
Nama senyawa A: Asam (1S,3R,4S,5R)-1,3,4,5-tetrahidroksisikloheksana-1-karboksilat.
Struktur B: pola wedge/dash pada C3 (dash), C4 (dash), C5 (wedge) berlawanan arah putar jarum dengan struktur A, tetapi C1=C2 digambar sebagai ikatan rangkap (garis rangkap pada cincin); C1 pada B hanya mengikat −COOH (wedge), tanpa −OH, karena C1 di sini adalah karbon sp² (alkena).
Nama senyawa B: Asam (3R,4S,5R)-3,4,5-trihidrosisikloheks-1-ena-1-karboksilat.
Identifikasi atom C kiral pada Senyawa A
Keempat karbon cincin yang mengikat gugus −OH (C1, C3, C4, C5) masing-masing mengikat 4 gugus berbeda:
• C1: −OH, −COOH, dan dua "lengan" cincin (C2→C3→C4→C5→C6 vs C6→C5→C4→C3→C2) yang berbeda konfigurasi stereokimianya → stereogenik
• C3, C4, C5: masing-masing mengikat −OH, −H, dan dua sisi cincin yang berbeda → stereogenik
C2 dan C6 hanya berupa −CH₂− (mengikat 2 atom H yang identik) sehingga bukan pusat kiral.
Jumlah atom C kiral = 4 (yaitu C1, C3, C4, C5)
Jumlah maksimum stereoisomer
Karena C1 mengikat gugus −COOH (sedangkan C4 hanya mengikat −H), tidak ada bidang simetri internal pada molekul yang dapat menyamakan sepasang stereoisomer (tidak ada kemungkinan bentuk meso), sehingga seluruh kombinasi konfigurasi menghasilkan stereoisomer yang berbeda:
$$ \begin{aligned} \text{Jumlah stereoisomer maksimum} &= 2^n \\[4pt] &= 2^4 \\[4pt] &= 16 \end{aligned} $$
Jumlah C kiral = 4   |   Stereoisomer maksimum = 16   |   Konfigurasi C1 = S.
2. Ketika senyawa A direaksikan dengan formaldehid pada pH 5 – 6, maka akan terbentuk gugus asetal siklik yang terbentuk antara formaldehid dengan gugus −OH pada C ...
   
   • nomor 5 saja
   • nomor 3 dan 4
   • nomor 4 dan 5
   • nomor 1 dan gugus −OH karboksilat
   • tidak tahu
Pembahasan bagian b.
Formaldehid dapat membentuk asetal siklik (ketal 1,3-dioksolan, cincin 5) dengan pasangan gugus −OH yang berkedudukan cis dan berdekatan (1,2-diol cis) pada cincin sikloheksana, karena kedua atom O harus berada cukup dekat dan pada orientasi yang sesuai (biasanya cis-diequatorial/cis-diaxial) untuk membentuk jembatan −O−CH₂−O−.
Berdasarkan konfigurasi (3R,4S,5R) pada asam kuinat, gugus −OH pada C3 dan C4 berorientasi cis satu sama lain (posisi berdekatan/1,2-diol cis), sehingga keduanya dapat membentuk asetal siklik 5-anggota (1,3-dioksolan) dengan formaldehid — hal ini sesuai dengan strategi proteksi gugus yang lazim digunakan pada sintesis turunan asam kuinat/sikimat (misalnya sebagai asetonida 3,4-O-isopropiliden pada sintesis Oseltamivir).
Ilustrasi reaksi:
C3−OH + C4−OH + HCHO → cincin 1,3-dioksolan (C3−O−CH₂−O−C4), melepaskan H₂O
Jawaban: nomor 3 dan 4
3. Ketika senyawa A direaksikan dengan metil iodida berlebih dalam suasana basa, maka reaksi akan terjadi pada ....
   
   • gugus −OH alkohol saja
   • gugus −OH karboksilat saja
   • semua gugus −OH dalam senyawa A baik gugus alkohol dan gugus karboksilat
   • gugus −OH pada posisi C nomor 4 dan 5
   • gugus −OH pada posisi C nomor 1 dan gugus −OH karboksilat
   • tidak tahu
Pembahasan bagian c.
Reaksi CH₃I berlebih dengan basa (analog metilasi ekshaustif/Purdie–Hakomori) mengalkilasi seluruh gugus −OH yang dapat dideprotonasi oleh basa — baik gugus −OH alkohol (pada C1, C3, C4, C5) maupun gugus −OH karboksilat (menjadi ester metil), karena basa dan CH₃I berlebih memastikan semua proton asam (termasuk proton alkohol yang kurang asam) berhasil dialkilasi melalui reaksi S_N2 (substitusi Williamson):
$$ \begin{aligned} \text{R}-\text{OH} \xrightarrow{\text{basa}} \text{R}-\text{O}^- \xrightarrow{\text{CH}_3\text{I}} \text{R}-\text{O}-\text{CH}_3 \end{aligned} $$
Jawaban: semua gugus −OH dalam senyawa A, baik gugus alkohol maupun gugus karboksilat
4. Ketika gugus karboksilat pada senyawa A sudah diubah menjadi gugus ester, maka gugus ester tersebut dapat ditransformasi lebih lanjut menjadi gugus aldehid menggunakan reagen ...
   
   • 1. NaBH₄ ; 2. H₃O⁺
   • Zn(Hg), HCl, kalor
   • 1. LiAlH(i-Bu)₂ ; 2. H₃O⁺
   • 1. LiAlH(i-Bu)₂ ; 2. PCC
   • reagen Jones
   • K₂CrO₄ dalam suasana asam
   • tidak tahu
Pembahasan bagian d.
Reduksi ester menjadi aldehid memerlukan reduktor yang lebih lemah dan selektif dibandingkan LiAlH₄ (yang akan mereduksi hingga alkohol primer). Reagen standar untuk berhenti tepat pada tahap aldehid adalah DIBAL-H [LiAlH(i-Bu)₂] pada suhu rendah (−78 °C), diikuti workup asam untuk menghidrolisis kompleks hemiasetal-aluminium menjadi aldehid bebas:
$$ \begin{aligned} \text{R}-\text{CO}_2\text{CH}_3 \xrightarrow[2.\ \text{H}_3\text{O}^+]{1.\ \text{DIBAL-H}} \text{R}-\text{CHO} \end{aligned} $$
Reagen lain tidak sesuai: NaBH₄ tidak cukup reaktif untuk mereduksi ester; Zn(Hg)/HCl (Clemmensen) untuk reduksi keton menjadi alkana; reagen Jones dan K₂CrO₄/asam bersifat oksidator, bukan reduktor.
Jawaban: 1. LiAlH(i-Bu)₂ (DIBAL-H) ; 2. H₃O⁺
5. Senyawa A dapat diperoleh melalui senyawa B melalui tahapan reaksi yang cukup panjang, salah satunya adalah ketika senyawa asetil ester B yang terasilasi pada semua gugus hidroksinya kemudian ditransformasi menjadi senyawa A. Reagen yang tepat untuk transformasi tersebut adalah ...
   
   • H₂, Pt (5 atm, 60 °C)
   • 1. NaBH₄ ; 2. H₃O⁺
   • Zn(Hg), HCl, kalor
   • larutan H₂SO₄, kalor
   • OsO₄
   • 1. O₃ 2. (CH₃)₂S
   • KMnO₄ dalam suasana asam
   • tidak tahu
Pembahasan bagian e.
Perbedaan struktural utama antara Senyawa B (asam sikimat, ikatan rangkap C1=C2) dan Senyawa A (asam kuinat, C1 mengikat −OH tambahan sedangkan C2 tetap −CH₂−) adalah adisi molekul air secara Markovnikov pada ikatan rangkap: gugus −OH baru harus masuk tepat pada C1 (karbon alkena yang lebih tersubstitusi, berikatan dengan gugus karboksilat), sedangkan atom H masuk ke C2.
$$ \begin{aligned} \text{C1}=\text{C2} \ (\text{cincin sikloheksena}) \ + \ \text{H}_2\text{O} &\xrightarrow{\text{H}^+, \Delta} \ \text{C1(OH)}-\text{C2H}_2 \ (\text{cincin sikloheksana}) \end{aligned} $$
Reagen yang tepat untuk hidrasi Markovnikov alkena ini adalah larutan H₂SO₄ encer, dengan pemanasan (adisi air terkatalisis asam pada alkena).
Reagen lain tidak sesuai: H₂/Pt hanya menjenuhkan ikatan rangkap tanpa menambahkan −OH (hasil deoksi, bukan hidroksi); OsO₄ akan membentuk diol cis pada KEDUA karbon C1 dan C2 (tidak sesuai, karena C2 pada senyawa A tidak memiliki −OH); ozonolisis dan KMnO₄ panas/asam akan memutus cincin secara oksidatif (tidak sesuai karena produk harus tetap berupa cincin utuh); NaBH₄ dan Zn(Hg)/HCl tidak relevan karena tidak ada gugus karbonil/keton yang perlu direduksi di sini.
Jawaban: larutan H₂SO₄, kalor
6. Pasangan spektrum ¹³C-NMR (100 MHz, pelarut DMSO-d₆) dan ¹H-NMR (400 MHz, pelarut DMSO-d₆), yang bersesuaian dengan senyawa A adalah ________
   
   
Pembahasan bagian f.
Analisis spektrum ¹³C-NMR (1 vs 2)
Senyawa A (asam kuinat) sepenuhnya jenuh (tidak memiliki ikatan rangkap C=C), sehingga spektrum ¹³C-nya tidak boleh menunjukkan puncak pada daerah alkena (≈125–145 ppm), selain puncak karbonil (≈175–180 ppm, gugus −COOH) dan puncak-puncak di daerah C−O (≈65–75 ppm, untuk C1, C3, C4, C5) serta C−H₂ alifatik (≈35–40 ppm, untuk C2 dan C6).
• Spektrum 1: menunjukkan puncak tambahan di sekitar ≈140 ppm → mengindikasikan adanya karbon alkena → ini sesuai dengan Senyawa B (asam sikimat, memiliki C1=C2).
• Spektrum 2: tidak ada puncak di daerah ≈125–145 ppm; hanya terdapat puncak karbonil (≈175 ppm), kluster puncak C−OH (≈65–75 ppm), dan puncak C−H₂ (≈35–40 ppm) → sesuai dengan Senyawa A (asam kuinat, jenuh sepenuhnya).
Analisis spektrum ¹H-NMR (a vs b)
Karena Senyawa A tidak memiliki proton vinilik (=CH−), spektrum ¹H-nya seharusnya tidak menunjukkan puncak tajam terisolasi di daerah ≈6–7 ppm (daerah proton alkena terkonjugasi dengan karboksilat).
• Spektrum b: menunjukkan puncak tajam terisolasi di sekitar ≈6–7 ppm → sesuai dengan proton vinilik pada Senyawa B.
• Spektrum a: tidak ada puncak di daerah vinilik; puncak-puncak utama berada di daerah alifatik/−CH−OH (≈1–6 ppm) beserta puncak lebar (broad, karena pertukaran proton) untuk gugus −OH/−COOH → sesuai dengan Senyawa A (asam kuinat, tidak ada alkena).
Jawaban: pasangan ¹³C-NMR nomor 2 dan ¹H-NMR huruf a (yaitu pasangan "2 dan a")

---

Bagikan di