Berikut ini bahasan tentang kimia koordinasi dan kesetimbangan larutannya dengan fokus pada konstanta pembentukan (Kf) dan konstanta disosiasi/penguraian (Kd) ion kompleks. Materi ini disusun untuk bahan belajar siswa yang akan mengikuti olimpiade sains nasional (OSN) kimia pada berbagai jenjang, mulai tingkat kabupaten-provinsi-nasional.
Pendahuluan
Ketika ion logam transisi dilarutkan dalam air, ion tersebut tidak berdiri sendiri sebagai ion bebas. Ion logam segera dikelilingi oleh molekul-molekul pelarut (air) yang membentuk selubung koordinasi, sehingga terbentuk spesi yang disebut ion kompleks (atau disebut juga senyawa koordinasi).
Dua komponen utama ion kompleks adalah:
Atom pusat: Biasanya berupa ion logam transisi bermuatan positif, misalnya \(\text{Cu}^{2+}\), \(\text{Fe}^{3+}\), \(\text{Ag}^{+}\), \(\text{Ni}^{2+}\), dan sebagainya. Ion logam bermuatan kecil dengan densitas muatan tinggi cenderung paling mudah membentuk ion kompleks.
Ligan: Berperan sebagai basa Lewis, yaitu spesi yang menyumbangkan pasangan elektron kepada atom pusat. Contoh ligan umum antara lain \(\text{NH}_3\) (amina), \(\text{CN}^{-}\) (sianida), \(\text{Cl}^{-}\) (klorida), \(\text{OH}^{-}\) (hidroksida), \(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\) (tiosulfat), dan EDTA.
Interaksi antara atom pusat dan ligan adalah interaksi asam-basa Lewis: ion logam bermuatan positif bertindak sebagai asam Lewis (akseptor pasangan elektron), sedangkan ligan sebagai basa Lewis (donor pasangan elektron). Semakin kecil ukuran dan semakin tinggi muatan ion logam, semakin besar kecenderungannya membentuk ion kompleks yang stabil.
Contoh Pembentukan Ion Kompleks
Ketika larutan amonia (\(\text{NH}_3\)) ditambahkan ke dalam larutan yang mengandung ion \(\text{Cu}^{2+}\) terhidrasi, terjadi reaksi pergantian ligan: molekul air yang mengelilingi \(\text{Cu}^{2+}\) digantikan oleh molekul \(\text{NH}_3\) yang merupakan basa yang lebih kuat. Reaksi keseluruhan dapat ditulis:
Perubahan warna larutan dari biru muda (ion \([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}\)) menjadi biru-violet tua (ion \([\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+}\)) merupakan bukti visual nyata terbentuknya ion kompleks baru.
1. Konstanta Pembentukan (Kf)
Setiap reaksi kesetimbangan memiliki konstanta kesetimbangan. Untuk reaksi pembentukan ion kompleks, konstanta kesetimbangan tersebut disebut konstanta pembentukan atau formation constant, dilambangkan dengan \(K_f\). Nama lainnya adalah stability constant atau association constant.
Bentuk Umum Ekspresi Kf
Untuk reaksi umum pembentukan ion kompleks:
maka ekspresi \(K_f\) adalah:
Air sebagai pelarut murni tidak masuk ke dalam ekspresi konstanta kesetimbangan. Ion logam dalam bentuk terhidrasi seperti \([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}\) biasanya cukup ditulis sebagai \(\text{Cu}^{2+}\) untuk penyederhanaan.
Contoh Konkret
Untuk reaksi pembentukan ion diksianoargentata(I):
Nilai \(K_f = 5{,}6 \times 10^{18}\) yang sangat besar menandakan bahwa hampir seluruh ion \(\text{Ag}^+\) bebas di dalam larutan akan membentuk kompleks \([\text{Ag}(\text{CN})_2]^-\). Kesetimbangan sangat bergeser ke kanan.
Tabel Nilai Kf Beberapa Ion Kompleks Penting
| Ion Kompleks | Reaksi Pembentukan | Kf | log Kf |
|---|---|---|---|
| [Ag(NH3)2]+ | Ag+ + 2 NH3 | 1,1 × 107 | 7,04 |
| [Cu(NH3)4]2+ | Cu2+ + 4 NH3 | 2,1 × 1013 | 13,32 |
| [Ni(NH3)6]2+ | Ni2+ + 6 NH3 | 5,5 × 108 | 8,74 |
| [Ag(CN)2]- | Ag+ + 2 CN- | 1,1 × 1018 | 18,04 |
| [Ni(CN)4]2- | Ni2+ + 4 CN- | 2,2 × 1031 | 31,34 |
| [Fe(CN)6]3- | Fe3+ + 6 CN- | 1 × 1042 | 42,00 |
| [Zn(OH)4]2- | Zn2+ + 4 OH- | 4,6 × 1017 | 17,66 |
| [Cr(OH)4]- | Cr3+ + 4 OH- | 8,0 × 1029 | 29,90 |
| [HgCl4]2- | Hg2+ + 4 Cl- | 1,2 × 1015 | 15,08 |
| [AlF6]3- | Al3+ + 6 F- | 6,9 × 1019 | 19,84 |
| [Ag(S2O3)2]3- | Ag+ + 2 S2O32- | 2,9 × 1013 | 13,46 |
| [Fe(C2O4)3]3- | Fe3+ + 3 C2O42- | 2,0 × 1020 | 20,30 |
| [Fe(CN)6]4- | Fe2+ + 6 CN- | 1 × 1035 | 35,00 |
| [Cu(en)2]2+ | Cu2+ + 2 en | 1,0 × 1020 | 20,00 |
Sumber: Lange's Handbook of Chemistry, 15th ed. (1999); en = etilendiamina
2. Konstanta Disosiasi (Kd)
Kebalikan dari reaksi pembentukan kompleks adalah reaksi disosiasi, yaitu terurainya ion kompleks menjadi ion logam bebas dan ligan-ligannya. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini disebut konstanta disosiasi atau dissociation constant, dilambangkan \(K_d\). Nama lain yang sering digunakan adalah instability constant (konstanta ketidakstabilan).
Kf (Konstanta Pembentukan)
Menggambarkan kecenderungan ion kompleks terbentuk. Nilai besar = kompleks sangat stabil.
Kd (Konstanta Disosiasi)
Menggambarkan kecenderungan ion kompleks terurai. Nilai kecil = kompleks sangat stabil.
Hubungan Kf dan Kd
Karena reaksi disosiasi adalah kebalikan dari reaksi pembentukan, maka:
Menggunakan contoh ion \([\text{Ag}(\text{CN})_2]^-\):
Bentuk Logaritma
Karena nilai \(K_f\) dan \(K_d\) sering berupa bilangan dengan pangkat yang sangat besar atau sangat kecil, keduanya sering dinyatakan dalam bentuk logaritma:
Menggunakan Kf dan Kd sebagai Tolok Ukur Stabilitas
Untuk membandingkan stabilitas beberapa ion kompleks, semua nilai harus dikonversi ke bentuk yang sama terlebih dahulu. Misalnya, jika diberikan data campuran (ada \(K_f\), \(\log K_f\), \(K_d\), dan \(\log K_d\)), semuanya diubah ke bentuk \(K_f\), kemudian dibandingkan. Ion dengan \(K_f\) terbesar adalah yang paling stabil.
3. Kesetimbangan Bertahap (Stepwise Equilibria)
Dalam kenyataannya, pembentukan ion kompleks tidak terjadi secara serentak dalam satu langkah. Ligan masuk menggantikan molekul air satu per satu (atau dalam kelompok) secara bertahap. Setiap tahap memiliki konstanta kesetimbangan tersendiri, disimbolkan \(K_1, K_2, K_3, \ldots\)
Contoh: Pembentukan [Cu(NH3)4]2+
Ion tembaga(II) dalam larutan berbentuk \([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_4]^{2+}\). Ketika amonia ditambahkan, terjadi pertukaran ligan secara bertahap:
-
1\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_4]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_3(\text{NH}_3)]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\)
\(K_1 = 1{,}9 \times 10^4\) -
2\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_3(\text{NH}_3)]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_2(\text{NH}_3)_2]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\)
\(K_2 = 3{,}9 \times 10^3\) -
3\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_2(\text{NH}_3)_2]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})(\text{NH}_3)_3]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\)
\(K_3 = 1{,}0 \times 10^3\) -
4\([\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})(\text{NH}_3)_3]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\)
\(K_4 = 1{,}5 \times 10^2\)
Reaksi total (penjumlahan semua tahap) menghasilkan:
Konstanta pembentukan keseluruhan adalah hasil kali semua konstanta bertahap:
Perhatikan bahwa ketika ekspresi kesetimbangan bertahap dikalikan, banyak konsentrasi perantara saling meniadakan, sehingga yang tersisa hanya ekspresi \(K_f\) keseluruhan.
Notasi Beta (β) untuk Konstanta Pembentukan Kumulatif
Untuk menyatakan konstanta pembentukan dari spesi antara (intermediate complex), digunakan notasi \(\beta\):
Contoh untuk \([\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}\) dengan \(K_1 = 3{,}3 \times 10^7\), \(K_2 = 1{,}9 \times 10^6\), \(K_3 = 1{,}8 \times 10^4\):
Mengapa Nilai K Bertahap Semakin Kecil?
Pada umumnya, nilai \(K_1 > K_2 > K_3 > \ldots\) (tiap langkah berikutnya lebih kecil). Hal ini dapat dipahami dari sudut pandang statistik dan entropi: saat ligan pertama masuk, ada lebih banyak posisi koordinasi kosong yang tersedia, sehingga probabilitasnya lebih tinggi. Setiap ligan berikutnya harus bersaing dengan semakin sedikit posisi kosong. Jika ada nilai yang tidak mengikuti pola menurun ini, kemungkinan terjadi perubahan geometri atau struktur kompleks pada tahap tersebut.
4. Efek Kelat (Chelation Effect)
Ligan yang memiliki lebih dari satu atom donor (yang dapat berikatan dengan atom pusat secara bersamaan) disebut ligan polidentat atau ligan pengkelat (chelating ligand). Ligan polidentat menghasilkan kompleks yang jauh lebih stabil dibandingkan ligan monodentat yang setara, fenomena ini dikenal sebagai efek kelat.
Perbandingan yang sangat ilustratif adalah antara kompleks Cu2+ dengan amonia (monodentat) dan dengan etilendiamina/en (bidentat, 2 atom donor N):
| Ion Kompleks | Jenis Ligan | Kf | log Kf |
|---|---|---|---|
| [Cu(NH3)4]2+ | 4 x monodentat (NH3) | 1,1 × 1013 | 13,0 |
| [Cu(en)2]2+ | 2 x bidentat (en) | 1,0 × 1020 | 20,0 |
Kedua kompleks memiliki 4 atom nitrogen yang terikat ke Cu2+, tetapi kompleks dengan etilendiamina 107 kali lebih stabil. Perbedaan ini terutama disebabkan oleh faktor entropi: ketika ligan bidentat menggantikan dua ligan monodentat, jumlah spesi bebas dalam larutan meningkat (1 ligan bidentat terurai, 2 ligan monodentat terbebaskan), sehingga entropi sistem meningkat dan menstabilkan produk secara termodinamika.
Ligan EDTA (etilendiaminatetraasetat) adalah ligan heksadentat yang dapat menduduki 6 posisi koordinasi sekaligus, sehingga menghasilkan kompleks dengan \(K_f\) yang sangat besar. Dalam konteks OSN, urutan stabilitas berdasarkan jenis ligan pada logam yang sama umumnya: EDTA > ligan hexadentat lain > ligan tridentat > bidentat > monodentat.
5. Pengaruh Kf terhadap Kelarutan Garam Sukar Larut
Salah satu penerapan paling penting dari \(K_f\) dalam kimia analitik adalah kemampuan ion kompleks untuk meningkatkan kelarutan garam yang sukar larut. Prinsipnya adalah Asas Le Chatelier: jika salah satu produk dari reaksi kelarutan diikat oleh ligan membentuk kompleks, kesetimbangan kelarutan akan bergeser ke arah pelarutan lebih banyak padatan.
Contoh: AgBr dalam Larutan Tiosulfat
AgBr adalah garam yang sangat sukar larut dalam air:
Ketika larutan natrium tiosulfat (\(\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3\)) ditambahkan, ion \(\text{Ag}^+\) diikat menjadi kompleks:
Reaksi net diperoleh dengan menjumlahkan kedua persamaan:
Nilai \(K = 15\) jauh lebih besar dari \(K_{sp}\) itu sendiri. Ini berarti kelarutan AgBr meningkat sekitar \(3 \times 10^{13}\) kali lipat dalam larutan tiosulfat dibandingkan dalam air murni. Inilah prinsip yang digunakan dalam proses fiksasi fotografis (cuci cetak hitam-putih): tiosulfat melarutkan sisa AgBr yang tidak terekspos cahaya.
Rumus Umum untuk Kelarutan dalam Larutan Ligan
Jika suatu garam MA memiliki \(K_{sp}\) dan membentuk kompleks \([\text{ML}_n]\) dengan \(K_f\), maka kelarutan netto dalam larutan ligan L konsentrasi \(c_L\) adalah:
Namun untuk kasus yang lebih kompleks, penyelesaian dilakukan dengan menyusun tabel ICE (Initial-Change-Equilibrium) dan menggunakan aproksimasi yang sesuai.
Contoh: Penentuan Kelarutan AgCl dalam Larutan KCl
Ini adalah kasus menarik karena melibatkan dua efek yang berlawanan: efek ion senama (ion Cl- dari KCl mengurangi kelarutan AgCl) dan pembentukan kompleks \([\text{AgCl}_2]^-\) (meningkatkan kelarutan).
Data: \(K_{sp}(\text{AgCl}) = 1{,}77 \times 10^{-10}\), \(K_f([\text{AgCl}_2]^-) = 1{,}1 \times 10^5\).
Reaksi net pelarutan AgCl dalam KCl adalah:
Jika \([\text{Cl}^-] \approx 1{,}0\) M (konsentrasi KCl 1,0 M), maka kelarutan AgCl:
Bandingkan dengan kelarutan AgCl di air murni (\(1{,}33 \times 10^{-5}\) M): ternyata hampir sama! Efek ion senama dan efek pembentukan kompleks saling mengimbangi. Tanpa memperhitungkan pembentukan kompleks, prediksi kelarutan hanya \(1{,}77 \times 10^{-10}\) M, yang jauh di bawah nilai yang sebenarnya.
6. Aplikasi Kf dan Kd dalam Konteks Lebih Luas
- Fotografi hitam-putih: Tiosulfat (\(\text{S}_2\text{O}_3^{2-}\)) digunakan sebagai "fixer" karena membentuk kompleks stabil dengan Ag+, melarutkan sisa AgBr yang tidak terekspos.
- Pengolahan air keras: Trifosfat atau EDTA ditambahkan sebagai agen pengkelat untuk mengikat Ca2+ dan Mg2+, mencegah pengendapan yang mengganggu. Namun fosfat berlebih dapat menyebabkan eutrofikasi lingkungan.
- MRI kontras: Ion Gd3+ (sangat paramagnetik, 7 elektron tidak berpasangan) digunakan sebagai agen kontras MRI dalam bentuk kompleks kelat dengan DTPA5-. Nilai \(K_f\) yang sangat besar memastikan kompleks tidak terdisosiasi dalam tubuh.
- Kimia analitik: EDTA digunakan dalam titrasi kompleksometri untuk menentukan kadar ion logam. Nilai \(K_f\) yang besar memastikan reaksi berlangsung kuantitatif.
- Metalurgi: Proses pelindian emas menggunakan sianida (proses MacArthur-Forrest) memanfaatkan pembentukan kompleks \([\text{Au}(\text{CN})_2]^-\) dengan \(K_f\) sangat besar untuk melarutkan emas dari bijihnya.
- Biokimia: Hemoglobin adalah contoh kompleks besi-porfirin. Keracunan CO terjadi karena CO membentuk kompleks jauh lebih stabil dengan Fe2+ dalam hemoglobin dibandingkan O2 (\(K_f\) CO sangat besar).
7. Menghitung Konsentrasi Ion Bebas dari Kf
Dalam soal-soal OSN, seringkali diminta untuk menghitung konsentrasi ion logam bebas dalam larutan yang mengandung ligan berlebih. Karena \(K_f\) sangat besar, kita menggunakan pendekatan bahwa reaksi pembentukan kompleks berjalan hampir sempurna ke kanan, kemudian membiarkan sedikit kompleks terdisosiasi sebesar \(x\).
Langkah Sistematis Penyelesaian
- 1Tuliskan reaksi pembentukan kompleks lengkap beserta ekspresi \(K_f\).
- 2Hitung konsentrasi awal ion logam dan ligan.
- 3Asumsikan reaksi berjalan sempurna ke kanan (pembentukan kompleks). Hitung konsentrasi setelah reaksi sempurna.
- 4Misalkan sejumlah kecil \(x\) kompleks terurai kembali. Susun tabel ICE dari titik ini.
- 5Substitusikan ke ekspresi \(K_f\) dan selesaikan untuk \(x\). Verifikasi bahwa aproksimasi \(x \ll c_{\text{kompleks}}\) valid.
Contoh Perhitungan
Sebanyak 12,5 g \(\text{Cu}(\text{NO}_3)_2 \cdot 6\text{H}_2\text{O}\) (Mr = 295,65 g/mol) dilarutkan dalam 500 mL larutan \(\text{NH}_3\) 1,00 M. Hitung \([\text{Cu}^{2+}]\) saat kesetimbangan. (\(K_f = 2{,}1 \times 10^{13}\))
Konsentrasi awal Cu2+:
NH3 yang diperlukan untuk bereaksi sempurna: \(4 \times 0{,}0846 = 0{,}338\) M. Sisa \([\text{NH}_3]\) setelah reaksi sempurna: \(1{,}00 - 0{,}338 = 0{,}66\) M. Tabel ICE dimulai dari kondisi setelah reaksi sempurna, lalu dimisalkan \(x\) mol/L kompleks terurai:
| [Cu2+] | [NH3] | [[Cu(NH3)4]2+] | |
|---|---|---|---|
| Setelah reaksi sempurna | 0 | 0,66 | 0,0846 |
| Perubahan | +x | +4x | -x |
| Kesetimbangan | x | 0,66 + 4x | 0,0846 - x |
Substitusi ke ekspresi \(K_f\), dengan aproksimasi \(x \ll 0{,}0846\) dan \(4x \ll 0{,}66\):
Jadi \([\text{Cu}^{2+}]_{\text{setimbang}} = 2{,}1 \times 10^{-14}\) M, nilai yang sangat kecil dan membuktikan aproksimasi valid.
Soal-soal Setingkat OSN Kimia
Lima soal berikut mencakup perhitungan Kf/Kd, kesetimbangan bertahap, pengaruh kompleksasi terhadap kelarutan, dan analisis komparatif stabilitas. Klik "Lihat Pembahasan" untuk membuka solusi rinci.
Ion ferosianida \([\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}\) memiliki \(K_f = 1{,}0 \times 10^{35}\). Larutan \(\text{K}_4[\text{Fe}(\text{CN})_6]\) 0,65 M dibuat dalam air pada 25°C. Tentukan konsentrasi \(\text{CN}^-\) bebas saat kesetimbangan tercapai.
Lihat Pembahasan
Reaksi dan Ekspresi Kf
Reaksi pembentukan: \(\text{Fe}^{2+} + 6\,\text{CN}^- \rightleftharpoons [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}\)
Ekspresi \(K_f\):
\[\begin{aligned} K_f &= \frac{[[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}]}{[\text{Fe}^{2+}][\text{CN}^-]^6} \\[6pt] &= 1{,}0 \times 10^{35} \end{aligned}\]Persiapan Tabel ICE
Karena \(K_f\) sangat besar, kompleks hampir tidak terdisosiasi. Misalkan \(x\) mol/L kompleks terurai menurut reaksi disosiasi:
\([\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-} \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+} + 6\,\text{CN}^-\)
Pada kesetimbangan: \([[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}] \approx 0{,}65\) M, \([\text{Fe}^{2+}] = x\) M, \([\text{CN}^-] = 6x\) M.
Penyelesaian Menggunakan Kd
Gunakan \(K_d = 1/K_f\) untuk reaksi disosiasi, kemudian substitusikan konsentrasi kesetimbangan:
\[\begin{aligned} K_d &= \frac{[\text{Fe}^{2+}][\text{CN}^-]^6}{[[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}]} \\[6pt] &= \frac{1}{1{,}0 \times 10^{35}} \\[6pt] &= 1{,}0 \times 10^{-35} \end{aligned}\]Substitusi ke ekspresi \(K_d\):
\[\begin{aligned} \frac{(x)(6x)^6}{0{,}65} &= 1{,}0 \times 10^{-35} \\[6pt] \frac{46656\,x^7}{0{,}65} &= 1{,}0 \times 10^{-35} \\[6pt] 46656\,x^7 &= 6{,}5 \times 10^{-36} \\[6pt] x^7 &= \frac{6{,}5 \times 10^{-36}}{46656} \\[6pt] x^7 &= 1{,}393 \times 10^{-40} \\[6pt] \log x &= \frac{\log(1{,}393 \times 10^{-40})}{7} \\[6pt]&= \frac{-40 + 0{,}144}{7} \\[6pt]&= \frac{-39{,}856}{7} \\[6pt] &= -5{,}694 \\[6pt] x &= 10^{-5{,}694} \\[6pt] &\approx 2{,}0 \times 10^{-6}\,\text{M} \end{aligned}\]Konsentrasi \(\text{CN}^-\) bebas:
\[\begin{aligned} [\text{CN}^-] &= 6x \\[4pt] &= 6 \times 2{,}0 \times 10^{-6} \\[4pt] &= 1{,}2 \times 10^{-5}\,\text{M} \end{aligned}\]Aproksimasi valid karena \(x = 2{,}0 \times 10^{-6} \ll 0{,}65\).
Merkuri(II) iodida, \(\text{HgI}_2\), memiliki \(K_{sp} = 2{,}9 \times 10^{-29}\) dan membentuk kompleks \([\text{HgI}_4]^{2-}\) dengan \(K_f = 6{,}8 \times 10^{29}\).
Hitung kelarutan \(\text{HgI}_2\) dalam larutan \(\text{NaI}\) 3,0 M. Asumsikan \([\text{HgI}_4]^{2-}\) adalah spesi merkuri yang dominan.
Lihat Pembahasan
Persamaan Net Pelarutan
Gabungkan reaksi kelarutan dan pembentukan kompleks, lalu jumlahkan:
\[\begin{aligned} \text{HgI}_{2(s)} &\rightleftharpoons \text{Hg}^{2+} + 2\,\text{I}^- &K_{sp} &= 2{,}9 \times 10^{-29} \\[4pt] \text{Hg}^{2+} + 4\,\text{I}^- &\rightleftharpoons [\text{HgI}_4]^{2-} &K_f &= 6{,}8 \times 10^{29} \end{aligned}\]Reaksi net (jumlahkan kedua persamaan di atas):
$$\text{HgI}_{2(s)} + 2\,\text{I}^- \rightleftharpoons [\text{HgI}_4]^{2-}$$ \[\begin{aligned} K &= K_{sp} \times K_f \\[4pt] &= (2{,}9 \times 10^{-29})(6{,}8 \times 10^{29}) \\[4pt] &= 19{,}7 \approx 20 \end{aligned}\]Cek Aproksimasi Awal
Ekspresi K: \(K = \dfrac{[[\text{HgI}_4]^{2-}]}{[\text{I}^-]^2}\). Jika diasumsikan \([\text{I}^-] \approx 3{,}0\) M (tidak berubah):
\[\begin{aligned} 20 &= \frac{s}{(3{,}0)^2} \\[4pt] s &= 20 \times 9{,}0 = 180\,\text{M} \end{aligned}\]Nilai \(s = 180\) M tidak fisik, sehingga aproksimasi \([\text{I}^-] \approx 3{,}0\) M gugur. Setiap mol HgI2 yang larut mengonsumsi 2 mol I- (dari reaksi net), jadi \([\text{I}^-] = 3{,}0 - 2s\).
Perhitungan Eksak dengan Iterasi
\[\begin{aligned} 20 &= \frac{s}{(3{,}0 - 2s)^2} \end{aligned}\]Uji \(s = 1{,}30\) M:
\[\begin{aligned} [\text{I}^-] &= 3{,}0 - 2(1{,}30) = 0{,}40\,\text{M} \\[4pt] K_{\text{uji}} &= \frac{1{,}30}{(0{,}40)^2} = \frac{1{,}30}{0{,}16} = 8{,}1 \quad \text{(terlalu kecil)} \end{aligned}\]Uji \(s = 1{,}35\) M:
\[\begin{aligned} [\text{I}^-] &= 3{,}0 - 2(1{,}35) = 0{,}30\,\text{M} \\[4pt] K_{\text{uji}} &= \frac{1{,}35}{(0{,}30)^2} = \frac{1{,}35}{0{,}090} = 15 \quad \text{(mendekati)} \end{aligned}\]Uji \(s = 1{,}40\) M:
\[\begin{aligned} [\text{I}^-] &= 3{,}0 - 2(1{,}40) = 0{,}20\,\text{M} \\[4pt] K_{\text{uji}} &= \frac{1{,}40}{(0{,}20)^2} = \frac{1{,}40}{0{,}04} = 35 \quad \text{(terlalu besar)} \end{aligned}\]Nilai \(s\) berada antara 1,35 dan 1,40 M. Interpolasi memberikan \(s \approx \mathbf{1{,}4\,\text{M}}\) sebagai jawaban (sesuai referensi). Bandingkan dengan kelarutan dalam air murni: \(s_0 = (K_{sp})^{1/3} = (2{,}9 \times 10^{-29})^{1/3} \approx 1{,}9 \times 10^{-10}\) M, peningkatan kelarutannya luar biasa besar.
Pembentukan ion \([\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}\) (en = etilendiamina) terjadi dalam tiga tahap dengan konstanta bertahap: \(K_1 = 3{,}3 \times 10^7\), \(K_2 = 1{,}9 \times 10^6\), \(K_3 = 1{,}8 \times 10^4\).
(a) Hitung \(\beta_2\) dan \(K_f\) keseluruhan.
(b) Tentukan \(K_d\) dan \(\log K_d\) untuk \([\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}\).
(c) Jika dalam suatu larutan terdapat \([[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}] = 0{,}10\) M dan \([\text{en}] = 0{,}010\) M, apakah sistem sudah setimbang? Jika belum, ke mana reaksi bergerak?
Lihat Pembahasan
(a) Konstanta Kumulatif
Hitung \(\beta_2\) (kumulatif sampai langkah 2) dan \(K_f = \beta_3\) (kumulatif penuh):
\[\begin{aligned} \beta_2 &= K_1 \times K_2 \\[4pt] &= (3{,}3 \times 10^7)(1{,}9 \times 10^6) \\[4pt] &= 6{,}27 \times 10^{13} \\[4pt] &\approx 6{,}3 \times 10^{13} \end{aligned}\] \[\begin{aligned} K_f = \beta_3 &= K_1 \times K_2 \times K_3 \\[4pt] &= (6{,}27 \times 10^{13})(1{,}8 \times 10^4) \\[4pt] &= 1{,}13 \times 10^{18} \\[4pt] &\approx 1{,}1 \times 10^{18} \end{aligned}\]Reaksi keseluruhan: \(\text{Ni}^{2+} + 3\,\text{en} \rightleftharpoons [\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}\), dengan:
$$K_f = \frac{[[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}]}{[\text{Ni}^{2+}][\text{en}]^3} = 1{,}1 \times 10^{18}$$(b) Konstanta Disosiasi
\[\begin{aligned} K_d &= \frac{1}{K_f} \\[6pt] &= \frac{1}{1{,}1 \times 10^{18}} \\[6pt] &= 9{,}1 \times 10^{-19} \end{aligned}\] \[\begin{aligned} \log K_d &= \log(9{,}1 \times 10^{-19}) \\[4pt] &= -19 + \log 9{,}1 \\[4pt] &= -19 + 0{,}96 \\[4pt] &= -18{,}04 \\[4pt] &\approx -18{,}0 \end{aligned}\](c) Analisis Arah Reaksi
Hitung \([\text{Ni}^{2+}]\) kesetimbangan dari data yang diberikan \(([[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}] = 0{,}10\) M, \([\text{en}] = 0{,}010\) M):
\[\begin{aligned} [\text{Ni}^{2+}]_{\text{setimbang}} &= \frac{[[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}]}{K_f \cdot [\text{en}]^3} \\[6pt] &= \frac{0{,}10}{(1{,}1 \times 10^{18})(0{,}010)^3} \\[6pt] &= \frac{0{,}10}{1{,}1 \times 10^{18} \times 10^{-6}} \\[6pt] &= \frac{0{,}10}{1{,}1 \times 10^{12}} \\[6pt] &= 9{,}1 \times 10^{-14}\,\text{M} \end{aligned}\]Verifikasi dengan menghitung \(Q\) menggunakan nilai \([\text{Ni}^{2+}]\) di atas:
\[\begin{aligned} Q &= \frac{[[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}]}{[\text{Ni}^{2+}][\text{en}]^3} \\[6pt] &= \frac{0{,}10}{(9{,}1 \times 10^{-14})(0{,}010)^3} \\[6pt] &= \frac{0{,}10}{9{,}1 \times 10^{-14} \times 10^{-6}} \\[6pt] &= \frac{0{,}10}{9{,}1 \times 10^{-20}} \\[6pt] &= 1{,}1 \times 10^{18} = K_f \end{aligned}\]Karena \(Q = K_f\), sistem sudah dalam keadaan setimbang dengan kondisi yang diberikan. Secara umum: jika \(Q < K_f\) reaksi bergerak ke kanan (pembentukan kompleks); jika \(Q > K_f\) reaksi bergerak ke kiri (disosiasi kompleks).
Empat ion kompleks memiliki data berikut. Urutkan dari yang paling stabil ke yang paling tidak stabil, dan hitung selisih nilai \(\log K_f\) antara kompleks paling stabil dan paling tidak stabil.
| Ion Kompleks | Data yang Diberikan |
|---|---|
| [Cr(OH)4]- | Kf = 8,0 × 1029 |
| [Ni(CN)4]2- | log Kd = −31,3 |
| [Co(NH3)6]3+ | Kd = 2,2 × 10-34 |
| [Cu(CN)4]3- | log Kf = 30,3 |
Lihat Pembahasan
Langkah 1: Konversi Semua ke log Kf
[Cr(OH)4]- (diberikan \(K_f\), ubah ke \(\log K_f\)):
\[\begin{aligned} \log K_f &= \log(8{,}0 \times 10^{29}) \\[4pt] &= 29 + \log 8{,}0 \\[4pt] &= 29 + 0{,}903 \\[4pt] &= 29{,}90 \end{aligned}\][Ni(CN)4]2- (diberikan \(\log K_d = -31{,}3\), ubah ke \(\log K_f\)):
\[\begin{aligned} \log K_d &= -31{,}3 \\[4pt] \log K_f &= -\log K_d \\[4pt] &= -(-31{,}3) \\[4pt] &= 31{,}3 \end{aligned}\][Co(NH3)6]3+ (diberikan \(K_d\), ubah ke \(\log K_f\)):
\[\begin{aligned} K_f &= \frac{1}{K_d}\\[4pt]&= \frac{1}{2{,}2 \times 10^{-34}} \\[4pt]&= 4{,}5 \times 10^{33} \\[12pt] \log K_f &= \log(4{,}5 \times 10^{33}) \\[4pt] &= 33 + \log 4{,}5 \\[4pt] &= 33 + 0{,}653 \\[4pt] &= 33{,}65 \end{aligned}\][Cu(CN)4]3- (diberikan \(\log K_f = 30{,}3\), sudah siap):
$$\log K_f = 30{,}3$$Langkah 2: Rangkum dan Urutkan
| Ion Kompleks | log Kf |
|---|---|
| [Co(NH3)6]3+ | 33,65 |
| [Ni(CN)4]2- | 31,3 |
| [Cu(CN)4]3- | 30,3 |
| [Cr(OH)4]- | 29,90 |
Urutan dari paling stabil ke paling tidak stabil:
$$[\text{Co}(\text{NH}_3)_6]^{3+} > [\text{Ni}(\text{CN})_4]^{2-} > [\text{Cu}(\text{CN})_4]^{3-} > [\text{Cr}(\text{OH})_4]^-$$Selisih log Kf
\[\begin{aligned} \Delta\log K_f &= \log K_f(\text{terstabil}) - \log K_f(\text{terlemah}) \\[4pt] &= 33{,}65 - 29{,}90 \\[4pt] &= 3{,}75 \end{aligned}\]Artinya \([\text{Co}(\text{NH}_3)_6]^{3+}\) sekitar \(10^{3{,}75} \approx 5{,}6 \times 10^3\) kali lebih stabil dari \([\text{Cr}(\text{OH})_4]^-\).
Perak bromida (\(\text{AgBr}\)) memiliki \(K_{sp} = 5{,}35 \times 10^{-13}\). Ke dalam larutan jenuh AgBr ditambahkan amonia sehingga konsentrasi awal \(\text{NH}_3\) menjadi 0,50 M. Ion kompleks yang terbentuk adalah \([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+\) dengan \(K_f = 1{,}1 \times 10^7\).
(a) Tuliskan reaksi net dan hitung nilai K-nya.
(b) Hitung kelarutan AgBr dalam larutan NH3 0,50 M ini.
(c) Bandingkan hasilnya dengan kelarutan AgBr dalam air murni.
Lihat Pembahasan
(a) Reaksi Net dan Nilai K
$$\text{AgBr}_{(s)} \rightleftharpoons \text{Ag}^+ + \text{Br}^- \quad K_{sp} = 5{,}35 \times 10^{-13}$$ $$\text{Ag}^+ + 2\,\text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+ \quad K_f = 1{,}1 \times 10^7$$Dijumlahkan:
$$\text{AgBr}_{(s)} + 2\,\text{NH}_3 \rightleftharpoons [\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+ + \text{Br}^-$$ \[\begin{aligned}K &= K_{sp} \times K_f \\[4pt]&= (5{,}35 \times 10^{-13})(1{,}1 \times 10^7) \\[4pt]&= 5{,}89 \times 10^{-6} \\[4pt]&\approx 5{,}9 \times 10^{-6}\end{aligned}\](b) Kelarutan dalam NH3 0,50 M
Misalkan kelarutan AgBr adalah \(s\) mol/L. Setiap mol AgBr yang larut menghasilkan 1 mol \([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+\) dan 1 mol \(\text{Br}^-\), serta mengonsumsi 2 mol \(\text{NH}_3\).
Pada kesetimbangan: \([[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+] = s\), \([\text{Br}^-] = s\), \([\text{NH}_3] = 0{,}50 - 2s\).
\[\begin{aligned}K &= \frac{[[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+][\text{Br}^-]}{[\text{NH}_3]^2} \\[4pt] &= \frac{s \cdot s}{(0{,}50 - 2s)^2} \\[4pt] &= \frac{s^2}{(0{,}50 - 2s)^2} \\[4pt] &= 5{,}9 \times 10^{-6}\end{aligned}\]Ambil akar kuadrat kedua sisi:
\[\begin{aligned}\frac{s}{0{,}50 - 2s} &= \sqrt{5{,}9 \times 10^{-6}} \\[6pt]&= 2{,}43 \times 10^{-3}\\[6pt] s &= 2{,}43 \times 10^{-3}\,(0{,}50 - 2s) \\[6pt]&= 1{,}215 \times 10^{-3} - 4{,}86 \times 10^{-3}s\\[6pt] s + 4{,}86 \times 10^{-3}s &= 1{,}215 \times 10^{-3}\\[6pt] s\,(1 + 4{,}86 \times 10^{-3}) &= 1{,}215 \times 10^{-3}\\[6pt] s &= \frac{1{,}215 \times 10^{-3}}{1{,}00486} \\[6pt]&\approx 1{,}21 \times 10^{-3}\,\text{M}\end{aligned}\](c) Perbandingan
Kelarutan AgBr dalam air murni:
\[\begin{aligned}s_0 &= \sqrt{K_{sp}} \\&= \sqrt{5{,}35 \times 10^{-13}} \\&= 7{,}31 \times 10^{-7}~M\end{aligned}\]
Kelarutan dalam NH3 0,50 M: \(s = 1{,}21 \times 10^{-3}\) M.
$$\text{Peningkatan kelarutan} = \frac{1{,}21 \times 10^{-3}}{7{,}31 \times 10^{-7}} \approx 1660\,\text{kali lipat}$$Penambahan NH3 0,50 M meningkatkan kelarutan AgBr lebih dari 1600 kali lipat dibandingkan dalam air murni. Hal ini membuktikan bahwa pembentukan kompleks dapat secara dramatis mengubah kelarutan garam yang sukar larut.
Sumber: https://chem.libretexts.org/
Tidak ada komentar:
Posting Komentar