pH Garam Terhidrolisis Bertingkat (Hidrolisis Kation) pada Titik Ekuivalen

Studi Kasus: Titrasi ZnCl₂ dan AlCl₃ dengan NaOH – Analogi dengan Asam Poliprotik

1. Mengapa Kation Logam Bisa Bersifat Asam?

Ketika garam seperti ZnCl₂ atau AlCl₃ dilarutkan dalam air, ion logamnya tidak berdiri sendiri sebagai Zn²⁺ atau Al³⁺ telanjang. Ion logam ini memiliki orbital kosong berenergi rendah yang dapat menerima pasangan elektron dari molekul air, sehingga terbentuk ion aqua kompleks:

$$\text{Zn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O} \rightarrow [\text{Zn(H}_2\text{O})_4]^{2+}$$ $$\text{Al}^{3+} + 6\text{H}_2\text{O} \rightarrow [\text{Al(H}_2\text{O})_6]^{3+}$$

Ion logam bermuatan tinggi menarik kerapatan elektron dari O ligan air, sehingga ikatan O–H pada ligan tersebut melemah dan H⁺ lebih mudah terlepas. Inilah yang membuat larutan ZnCl₂ dan AlCl₃ bersifat asam meskipun tidak mengandung H⁺ secara eksplisit dalam rumus kimianya.

Insight kunci: Ion aqua kompleks [M(H₂O)_n]^z+ berperilaku persis seperti asam poliprotik, ia melepaskan H⁺ dari ligan air secara bertingkat. Makin tinggi muatan ion logam (z) dan makin kecil jari-jarinya, makin kuat sifat asamnya.

2. Reaksi Hidrolisis Bertingkat sebagai Asam Poliprotik

Zn ZnCl₂, Ion Aqua Dihidroksi (diprotik)

Zn²⁺ berkoordinasi dengan 4 molekul air. Hidrolisisnya berlangsung dua tahap (setara asam diprotik):

$$[\text{Zn(H}_2\text{O})_4]^{2+} \rightleftharpoons [\text{Zn(OH)(H}_2\text{O})_3]^{+} + \text{H}^+ \quad K_{a1} = 2{,}5 \times 10^{-10}$$ $$[\text{Zn(OH)(H}_2\text{O})_3]^{+} \rightleftharpoons [\text{Zn(OH)}_2\text{(H}_2\text{O})_2]^{0} + \text{H}^+ \quad K_{a2} \approx 10^{-12}$$

Notasi disederhanakan (umum dipakai):

$$\text{Zn}^{2+} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{ZnOH}^{+} + \text{H}^+ \quad K_{a1}$$ $$\text{ZnOH}^{+} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{Zn(OH)}_2 + \text{H}^+ \quad K_{a2}$$

Al AlCl₃, Ion Aqua Trihidroksi (triprotik)

Al³⁺ berkoordinasi dengan 6 molekul air. Hidrolisisnya tiga tahap (setara asam triprotik):

$$[\text{Al(H}_2\text{O})_6]^{3+} \rightleftharpoons [\text{Al(OH)(H}_2\text{O})_5]^{2+} + \text{H}^+ \quad K_{a1} = 1{,}4 \times 10^{-5}$$ $$[\text{Al(OH)(H}_2\text{O})_5]^{2+} \rightleftharpoons [\text{Al(OH)}_2\text{(H}_2\text{O})_4]^{+} + \text{H}^+ \quad K_{a2} = 1{,}0 \times 10^{-7}$$ $$[\text{Al(OH)}_2\text{(H}_2\text{O})_4]^{+} \rightleftharpoons [\text{Al(OH)}_3\text{(H}_2\text{O})_3]^{0} + \text{H}^+ \quad K_{a3} = 1{,}3 \times 10^{-9}$$

Notasi disederhanakan:

$$\text{Al}^{3+} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{AlOH}^{2+} + \text{H}^+ \quad K_{a1}$$ $$\text{AlOH}^{2+} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{Al(OH)}_2^{+} + \text{H}^+ \quad K_{a2}$$ $$\text{Al(OH)}_2^{+} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{Al(OH)}_3 + \text{H}^+ \quad K_{a3}$$

3. Analogi dengan Asam Poliprotik

Perhatikan kesejajarannya:

Asam Poliprotik (H₃PO₄)

H₃PO₄ ⇌ H₂PO₄⁻ + H⁺ K_a1
H₂PO₄⁻ ⇌ HPO₄²⁻ + H⁺ K_a2
HPO₄²⁻ ⇌ PO₄³⁻ + H⁺ K_a3

Melepas H⁺ dari ikatan P–O–H

Ion Kompleks [Al(H₂O)₆]³⁺

Al³⁺ ⇌ AlOH²⁺ + H⁺ K_a1
AlOH²⁺ ⇌ Al(OH)₂⁺ + H⁺ K_a2
Al(OH)₂⁺ ⇌ Al(OH)₃ + H⁺ K_a3

Melepas H⁺ dari ligan H₂O yang terkoordinasi

Keduanya adalah sistem pelepasan H⁺ bertingkat. Karena itu, semua derivasi matematis yang berlaku untuk asam poliprotik juga berlaku untuk ion aqua kompleks ini, termasuk rumus pH di titik ekuivalen.

4. Penurunan Rumus pH pada Titik Ekuivalen Titrasi dengan NaOH

Ketika larutan ZnCl₂ atau AlCl₃ dititrasi dengan NaOH, NaOH menetralkan H⁺ yang dilepas secara bertingkat. Setiap titik ekuivalen (TE) menghasilkan spesi intermediate yang bersifat amfoter, persis seperti H₂PO₄⁻ atau HPO₄²⁻.

4.1 Kondisi Proton untuk Spesi Amfoter Kation

Ambil spesi intermediate umum: ML (di mana M adalah kation logam dan L mewakili satu gugus OH terkoordinasi), yang berada di antara Ka_n dan Ka_n+1. Spesi ini bisa:

Bertindak sebagai asam → melepas H⁺ satu lagi: ML ⇌ ML' + H⁺ (Ka_n+1)
Bertindak sebagai basa → mengambil kembali H⁺: ML + H⁺ ⇌ ML_prev (1/Ka_n)

1 Tulis ekspresi Ka untuk dua kesetimbangan yang mengapit spesi ML $$K_{an} = \frac{[\text{H}^+][\text{ML}]}{[\text{ML}_{\text{prev}}]} \quad \Rightarrow \quad [\text{ML}_{\text{prev}}] = \frac{[\text{H}^+][\text{ML}]}{K_{an}} \tag{1}$$ $$K_{a(n+1)} = \frac{[\text{H}^+][\text{ML}']}{[\text{ML}]} \quad \Rightarrow \quad [\text{ML}'] = \frac{K_{a(n+1)}[\text{ML}]}{[\text{H}^+]} \tag{2}$$

2 Tuliskan kondisi proton untuk spesi ML

Sama persis dengan asam diprotik: jumlah proton yang diterima = jumlah proton yang dilepas:

$$[\text{ML}_{\text{prev}}] + [\text{H}^+] = [\text{ML}'] + [\text{OH}^-] \tag{3}$$

Kondisi proton ini berlaku universal, tidak peduli apakah sumber "proton" adalah ikatan P–O–H atau ikatan O–H pada ligan air yang terkoordinasi ke logam.

3 Substitusi (1) dan (2) ke dalam (3), kalikan dengan [H⁺] $$\frac{[\text{H}^+]^2[\text{ML}]}{K_{an}} + [\text{H}^+]^2 = K_{a(n+1)}[\text{ML}] + K_w$$ $$[\text{H}^+]^2\!\left(\frac{[\text{ML}]}{K_{an}} + 1\right) = K_{a(n+1)}[\text{ML}] + K_w \tag{4}$$

4 Terapkan pendekatan: konsentrasi tidak terlalu encer

Dengan syarat $K_{a(n+1)} \cdot [\text{ML}] \gg K_w$ dan $[\text{ML}] \gg K_{an}$, maka:

$$[\text{H}^+]^2 \approx \frac{K_{a(n+1)} \cdot [\text{ML}]}{[\text{ML}]/K_{an}} = K_{an} \cdot K_{a(n+1)}$$

✅ Kesimpulan: Rumus pH Berlaku Sama!

$$[\text{H}^+] = \sqrt{K_{an} \cdot K_{a(n+1)}}$$ $$\boxed{\text{pH}_{\text{TE-}n} = \frac{1}{2}\!\left(\text{p}K_{an} + \text{p}K_{a(n+1)}\right)}$$

Rumus ini berlaku untuk semua spesi intermediate amfoter, baik yang berasal dari asam poliprotik (H₃PO₄) maupun dari ion aqua kompleks (Zn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, dst.), karena keduanya memiliki kondisi proton yang identik secara matematis.

5. Titik-Titik Ekuivalen pada Titrasi ZnCl₂ dengan NaOH

ZnCl₂ adalah setara asam diprotik, sehingga terdapat dua titik ekuivalen:

TE	Reaksi Titrasi (setara)	Spesi Dominan	Sifat
TE-1	Zn²⁺ + NaOH → ZnOH⁺ + Na⁺	ZnOH⁺ (= [Zn(OH)(H₂O)₃]⁺)	Amfoter
TE-2	ZnOH⁺ + NaOH → Zn(OH)₂ + Na⁺	Zn(OH)₂ (endapan)	Netral / endapan

5.1 pH di TE-1: Spesi ZnOH⁺ (Amfoter)

ZnOH⁺ mengapit K_a1 dan K_a2, sehingga berlaku rumus amfoter:

$$\text{pH}_{\text{TE-1}} = \frac{1}{2}\left(\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2}\right)$$

Dengan data: $\text{p}K_{a1} = -\log(2{,}5 \times 10^{-10}) = 9{,}60$ dan $\text{p}K_{a2} \approx 12{,}00$:

$$\text{pH}_{\text{TE-1}} = \frac{9{,}60 + 12{,}00}{2} = \frac{21{,}60}{2} = \boxed{10{,}80}$$

⚠️ Catatan penting ZnCl₂: Pada TE-2, Zn(OH)₂ yang terbentuk adalah endapan (K_sp = 3 × 10⁻¹⁷), sehingga tidak ada spesi terlarut yang perlu dihitung pH-nya secara langsung, sistem berada pada kondisi kesetimbangan pengendapan. Jika NaOH berlebih ditambahkan, Zn(OH)₂ larut kembali membentuk [Zn(OH)₄]²⁻ (sifat amfoter Zn).

6. Titik-Titik Ekuivalen pada Titrasi AlCl₃ dengan NaOH

AlCl₃ adalah setara asam triprotik, sehingga terdapat tiga titik ekuivalen:

TE	Reaksi Titrasi (setara)	Spesi Dominan	Sifat
TE-1	Al³⁺ + NaOH → AlOH²⁺ + Na⁺	AlOH²⁺ (= [Al(OH)(H₂O)₅]²⁺)	Amfoter
TE-2	AlOH²⁺ + NaOH → Al(OH)₂⁺ + Na⁺	Al(OH)₂⁺ (= [Al(OH)₂(H₂O)₄]⁺)	Amfoter
TE-3	Al(OH)₂⁺ + NaOH → Al(OH)₃ + Na⁺	Al(OH)₃ (endapan)	Netral / endapan

6.1 pH di TE-1: Spesi AlOH²⁺ (Amfoter)

AlOH²⁺ mengapit K_a1 dan K_a2:

$$\text{pH}_{\text{TE-1}} = \frac{1}{2}\left(\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2}\right)$$

Dengan $\text{p}K_{a1} = -\log(1{,}4 \times 10^{-5}) = 4{,}85$ dan $\text{p}K_{a2} = -\log(1{,}0 \times 10^{-7}) = 7{,}00$:

$$\text{pH}_{\text{TE-1}} = \frac{4{,}85 + 7{,}00}{2} = \frac{11{,}85}{2} = \boxed{5{,}93}$$

6.2 pH di TE-2: Spesi Al(OH)₂⁺ (Amfoter)

Al(OH)₂⁺ mengapit K_a2 dan K_a3:

$$\text{pH}_{\text{TE-2}} = \frac{1}{2}\left(\text{p}K_{a2} + \text{p}K_{a3}\right)$$

Dengan $\text{p}K_{a2} = 7{,}00$ dan $\text{p}K_{a3} = -\log(1{,}3 \times 10^{-9}) = 8{,}89$:

$$\text{pH}_{\text{TE-2}} = \frac{7{,}00 + 8{,}89}{2} = \frac{15{,}89}{2} = \boxed{7{,}95}$$

6.3 pH di TE-3: Spesi Al(OH)₃ (Endapan)

Pada TE-3, Al(OH)₃ mengendap (K_sp = 3 × 10⁻³⁴). Karena konsentrasi Al(OH)₃ terlarut sangat kecil, pH sistem ditentukan oleh kesetimbangan pengendapan, bukan hidrolisis:

$$\text{Al(OH)}_3(s) \rightleftharpoons \text{Al}^{3+} + 3\text{OH}^-$$ $$K_{sp} = [\text{Al}^{3+}][\text{OH}^-]^3 = 3 \times 10^{-34}$$

Pada titik ini pH larutan mendekati netral hingga sedikit basa, bergantung pada volume titran. Jika NaOH berlebih ditambahkan, Al(OH)₃ larut kembali sebagai ion aluminat:

$$\text{Al(OH)}_3 + \text{OH}^- \rightarrow [\text{Al(OH)}_4]^- \quad (\text{amfoter Al})$$

7. Perbandingan Lengkap: Asam Poliprotik vs Ion Aqua Kompleks

Aspek	H₃PO₄	ZnCl₂	AlCl₃
Setara protik	Triprotik	Diprotik	Triprotik
Sumber H⁺	Ikatan P–O–H	Ligan H₂O pada Zn²⁺	Ligan H₂O pada Al³⁺
Jumlah TE	3	2	3
Rumus pH TE tengah	½(pK_a1+pK_a2)	½(pK_a1+pK_a2)	½(pK_a1+pK_a2) dan ½(pK_a2+pK_a3)
TE akhir	PO₄³⁻ (larut, basa)	Zn(OH)₂ (endapan)	Al(OH)₃ (endapan)
Komplikasi	Tidak ada	Amfoter: larut dlm NaOH berlebih	Amfoter: larut dlm NaOH berlebih

8. Perbedaan Penting: Komplikasi pada Ion Aqua Kompleks

Meski rumus matematisnya sama, ada tiga komplikasi nyata yang perlu dipahami saat bekerja dengan kation logam:

1 Polimerisasi / Oligomerisasi

Pada konsentrasi tinggi, spesi intermediate seperti AlOH²⁺ cenderung berpolimer membentuk ion polinuklir seperti [Al₂(OH)₂]⁴⁺, [Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, dan seterusnya. Hal ini membuat kurva titrasi nyata sering berbeda dari prediksi teoritis sederhana.

2 Pengendapan di TE Akhir

Berbeda dengan H₃PO₄ yang menghasilkan PO₄³⁻ terlarut, TE akhir titrasi ZnCl₂ dan AlCl₃ menghasilkan endapan Zn(OH)₂ dan Al(OH)₃. Ini membuat identifikasi TE-akhir dari kurva titrasi lebih sulit karena sistem bukan lagi larutan homogen.

3 Sifat Amfoter Logam

Zn(OH)₂ dan Al(OH)₃ keduanya bersifat amfoter, dapat larut dalam asam maupun basa berlebih. Penambahan NaOH berlebih melarutkan endapan sebagai [Zn(OH)₄]²⁻ (zinkat) dan [Al(OH)₄]⁻ (aluminat), sehingga kurva titrasi memiliki "infleksi balik" yang khas.

9. Rekap Nilai pH di Setiap Titik Ekuivalen

Zn ZnCl₂ + NaOH

TE	Spesi	Rumus	Perhitungan	pH
TE-1	ZnOH⁺	$\dfrac{1}{2}(\text{p}K_{a1}+\text{p}K_{a2})$	$\dfrac{9{,}60+12{,}00}{2}$	10,80
TE-2	Zn(OH)₂ (endapan)	Kesetimbangan K_sp	—	≈ netral

Al AlCl₃ + NaOH

TE	Spesi	Rumus	Perhitungan	pH
TE-1	AlOH²⁺	$\dfrac{1}{2}(\text{p}K_{a1}+\text{p}K_{a2})$	$\dfrac{4{,}85+7{,}00}{2}$	5,93
TE-2	Al(OH)₂⁺	$\dfrac{1}{2}(\text{p}K_{a2}+\text{p}K_{a3})$	$\dfrac{7{,}00+8{,}89}{2}$	7,95
TE-3	Al(OH)₃ (endapan)	Kesetimbangan K_sp	—	≈ netral

Data Ka: Zn²⁺: pK_a1 = 9,60; pK_a2 = 12,00 | Al³⁺: pK_a1 = 4,85; pK_a2 = 7,00; pK_a3 = 8,89 | (25°C, kekuatan ion rendah)

10. Kesimpulan

📌 Poin Inti

Ion aqua kompleks adalah asam poliprotik yang "tersamar". Kation logam seperti Zn²⁺ dan Al³⁺ melepas H⁺ dari ligan air secara bertingkat, mekanisme berbeda dari H₃PO₄, tetapi matematikanya identik.
Rumus pH = ½(pKa_n + pKa_n+1) berlaku universal untuk semua spesi intermediate amfoter di titik ekuivalen tengah, baik dari asam poliprotik maupun dari ion aqua kompleks, karena kondisi proton yang mendasarinya sama.
TE akhir berbeda: Pada H₃PO₄, TE akhir menghasilkan basa terlarut (PO₄³⁻); pada ZnCl₂ dan AlCl₃, TE akhir menghasilkan endapan, sehingga rumus amfoter tidak berlaku dan perhitungan menggunakan K_sp.
Komplikasi praktis: Polimerisasi kation, pengendapan, dan sifat amfoter logam membuat titrasi nyata lebih kompleks dari prediksi teoritis sederhana.

Artikel kimia untuk pembelajaran SMA/Sederajat dan Perguruan Tinggi
Hidrolisis kation, analogi asam poliprotik pada ion aqua kompleks

Pages