pH Garam Terhidrolisis Bertingkat (Hidrolisis Anion) - Penurunan Rumus pada Titik Ekuivalen

Studi Kasus: Titrasi H₃PO₄ dengan NaOH – Penurunan Rumus pH di TE-1, TE-2, dan TE-3

Hidrolisis garam terjadi ketika ion penyusun garam bereaksi dengan H₂O menghasilkan larutan yang bersifat asam atau basa. Pada garam yang berasal dari asam lemah poliprotik atau basa lemah polihidroksi, proses hidrolisis dapat terjadi secara bertingkat.

Pada artikel ini dijelaskan penurunan rumus pH pada setiap titik ekuivalen (TE) pada proses titrasi yang menghasilkan garam terhidrolisis secara bertingkat (garam dengan anion dari asam poliprotik) seperti Na₃PO₄.

1. Pendahuluan: Asam Poliprotik dan Titrasinya

Asam fosfat (H₃PO₄) adalah asam triprotik yang melepaskan proton secara bertingkat:

$$\text{H}_3\text{PO}_4 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{H}_2\text{PO}_4^- \quad K_{a1} = 7{,}5 \times 10^{-3}$$ $$\text{H}_2\text{PO}_4^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HPO}_4^{2-} \quad K_{a2} = 6{,}2 \times 10^{-8}$$ $$\text{HPO}_4^{2-} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{PO}_4^{3-} \quad K_{a3} = 4{,}8 \times 10^{-13}$$

Ketika H₃PO₄ dititrasi dengan NaOH, terdapat tiga titik ekuivalen:

Titik Ekuivalen	Reaksi Titrasi	Spesi Dominan	Sifat
TE-1	H₃PO₄ + NaOH → NaH₂PO₄ + H₂O	H₂PO₄⁻	Amfoter (asam lemah + basa lemah)
TE-2	NaH₂PO₄ + NaOH → Na₂HPO₄ + H₂O	HPO₄²⁻	Amfoter (asam lemah + basa lemah)
TE-3	Na₂HPO₄ + NaOH → Na₃PO₄ + H₂O	PO₄³⁻	Basa (hanya hidrolisis basa)

Di TE-1 dan TE-2, spesi yang ada adalah ion amfoter (dapat berperan sebagai asam sekaligus basa). Di sinilah rumus spesial $\text{pH} = \tfrac{1}{2}(\text{p}K_a + \text{p}K_{a+1})$ berlaku. Mari kita turunkan bersama!

2. Penurunan Rumus pH Ion Amfoter

Ambil contoh umum: ion amfoter $\text{HA}^-$ yang berasal dari asam diprotik. Ia bisa:

Berperan sebagai asam: $\text{HA}^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^{2-}, \quad K_{a2}$
Berperan sebagai basa: $\text{HA}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{A} + \text{OH}^-, \quad K_b = K_w/K_{a1}$

1 Tulis semua kesetimbangan yang berlaku

Dari definisi $K_{a1}$ dan $K_{a2}$:

$$K_{a1} = \frac{[\text{H}^+][\text{HA}^-]}{[\text{H}_2\text{A}]} \quad \Rightarrow \quad [\text{H}_2\text{A}] = \frac{[\text{H}^+][\text{HA}^-]}{K_{a1}} \tag{1}$$ $$K_{a2} = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^{2-}]}{[\text{HA}^-]} \quad \Rightarrow \quad [\text{A}^{2-}] = \frac{K_{a2}[\text{HA}^-]}{[\text{H}^+]} \tag{2}$$

2 Gunakan keseimbangan muatan (charge balance)

Dalam larutan yang mengandung $\text{HA}^-$, spesi yang bermuatan positif hanyalah $\text{H}^+$ dan $\text{Na}^+$; spesi negatif adalah $\text{HA}^-$, $\text{A}^{2-}$, dan $\text{OH}^-$. Namun, pendekatan lebih sederhana menggunakan kondisi proton (proton condition):

$$[\text{H}_2\text{A}] + [\text{H}^+] = [\text{A}^{2-}] + [\text{OH}^-] \tag{3}$$

Artinya: proton yang diambil dari air (oleh HA⁻ saat bertindak sebagai basa) sama dengan proton yang dilepas ke air (saat HA⁻ bertindak sebagai asam).

3 Substitusi persamaan (1) dan (2) ke dalam (3) $$\frac{[\text{H}^+][\text{HA}^-]}{K_{a1}} + [\text{H}^+] = \frac{K_{a2}[\text{HA}^-]}{[\text{H}^+]} + \frac{K_w}{[\text{H}^+]}$$

4 Kalikan semua suku dengan $[\text{H}^+]$ $$\frac{[\text{H}^+]^2[\text{HA}^-]}{K_{a1}} + [\text{H}^+]^2 = K_{a2}[\text{HA}^-] + K_w$$ $$[\text{H}^+]^2\!\left(\frac{[\text{HA}^-]}{K_{a1}} + 1\right) = K_{a2}[\text{HA}^-] + K_w$$ $$[\text{H}^+]^2 = \frac{K_{a2}[\text{HA}^-] + K_w}{\dfrac{[\text{HA}^-]}{K_{a1}} + 1} \tag{4}$$

5 Terapkan dua pendekatan (approximation)

Untuk larutan ion amfoter yang tidak terlalu encer dan $K_{a2} \gg K_w / [\text{HA}^-]$ serta $[\text{HA}^-] \gg K_{a1}$, maka:

$K_{a2}[\text{HA}^-] \gg K_w$ → suku $K_w$ bisa diabaikan di pembilang
$[\text{HA}^-]/K_{a1} \gg 1$ → suku "1" bisa diabaikan di penyebut

Persamaan (4) menjadi:

$$[\text{H}^+]^2 \approx \frac{K_{a2}[\text{HA}^-]}{\dfrac{[\text{HA}^-]}{K_{a1}}} = K_{a1} \cdot K_{a2}$$

✅ Hasil Penurunan

$$[\text{H}^+]^2 = K_{a1} \cdot K_{a2}$$ $$[\text{H}^+] = \sqrt{K_{a1} \cdot K_{a2}}$$ $$\boxed{\text{pH} = \frac{1}{2}\left(\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2}\right)}$$

Catatan penting: hasil ini tidak bergantung pada konsentrasi $[\text{HA}^-]$, itulah mengapa pH di titik ekuivalen tengah sangat "stabil"!

3. Penerapan pada Na₃PO₄ (Titrasi H₃PO₄ dengan NaOH)

3.1 Titik Ekuivalen ke-1 (TE-1): Spesi H₂PO₄⁻

Pada TE-1, semua H₃PO₄ telah diubah menjadi $\text{H}_2\text{PO}_4^-$. Ion ini adalah amfoter antara pasangan $K_{a1}$ dan $K_{a2}$:

$$[\text{H}^+]_{\text{TE-1}} = \sqrt{K_{a1} \cdot K_{a2}}$$ $$\text{pH}_{\text{TE-1}} = \frac{1}{2}\left(\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2}\right)$$

Dengan $\text{p}K_{a1} = -\log(7{,}5 \times 10^{-3}) = 2{,}12$ dan $\text{p}K_{a2} = -\log(6{,}2 \times 10^{-8}) = 7{,}21$:

$$\text{pH}_{\text{TE-1}} = \frac{2{,}12 + 7{,}21}{2} = \frac{9{,}33}{2} = \boxed{4{,}67}$$

3.2 Titik Ekuivalen ke-2 (TE-2): Spesi HPO₄²⁻

Pada TE-2, spesi dominan adalah $\text{HPO}_4^{2-}$, amfoter antara $K_{a2}$ dan $K_{a3}$:

$$[\text{H}^+]_{\text{TE-2}} = \sqrt{K_{a2} \cdot K_{a3}}$$ $$\text{pH}_{\text{TE-2}} = \frac{1}{2}\left(\text{p}K_{a2} + \text{p}K_{a3}\right)$$

Dengan $\text{p}K_{a2} = 7{,}21$ dan $\text{p}K_{a3} = -\log(4{,}8 \times 10^{-13}) = 12{,}32$:

$$\text{pH}_{\text{TE-2}} = \frac{7{,}21 + 12{,}32}{2} = \frac{19{,}53}{2} = \boxed{9{,}77}$$

3.3 Titik Ekuivalen ke-3 (TE-3): Spesi PO₄³⁻

Pada TE-3, spesi yang ada adalah $\text{PO}_4^{3-}$, ini bukan amfoter, melainkan basa konjugat murni dari $\text{HPO}_4^{2-}$. Ia hanya mengalami hidrolisis basa:

$$\text{PO}_4^{3-} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HPO}_4^{2-} + \text{OH}^-$$ $$K_b = \frac{K_w}{K_{a3}} = \frac{10^{-14}}{4{,}8 \times 10^{-13}} = 2{,}08 \times 10^{-2}$$

Karena $K_b$ cukup besar, kita harus menyelesaikan persamaan kuadrat. Misalkan konsentrasi Na₃PO₄ = C mol/L:

$$K_b = \frac{x^2}{C - x}$$

Untuk TE-3, rumus amfoter tidak berlaku. Gunakan perhitungan $K_b$ langsung:

$$[\text{OH}^-] = \sqrt{K_b \cdot C} \quad \text{(jika } C \gg K_b\text{)}$$ $$\text{pOH} = -\log[\text{OH}^-], \quad \text{pH} = 14 - \text{pOH}$$

Atau selesaikan persamaan kuadrat untuk akurasi lebih tinggi bila $C$ tidak jauh lebih besar dari $K_b$.

Contoh: Jika $C_{\text{PO}_4^{3-}} = 0{,}1$ M:

$$[\text{OH}^-] = \sqrt{(2{,}08 \times 10^{-2})(0{,}1)} = \sqrt{2{,}08 \times 10^{-3}} = 4{,}56 \times 10^{-2} \text{ M}$$

Cek apakah $C \gg K_b$: $0{,}1$ vs $2{,}08 \times 10^{-2}$ → tidak berlaku perkiraan! Perlu persamaan kuadrat:

$$x^2 + K_b \cdot x - K_b \cdot C = 0$$ $$x^2 + (2{,}08 \times 10^{-2})x - (2{,}08 \times 10^{-2})(0{,}1) = 0$$ $$x = \frac{-0{,}0208 + \sqrt{(0{,}0208)^2 + 4(2{,}08 \times 10^{-3})}}{2} = 0{,}0364 \text{ M}$$ $$\text{pOH} = -\log(0{,}0364) = 1{,}44$$ $$\boxed{\text{pH}_{\text{TE-3}} \approx 12{,}56}$$

4. Ringkasan: Pola Umum untuk Asam n-Protik

Untuk asam n-protik $\text{H}_n\text{A}$ yang dititrasi dengan basa kuat, pola pH di setiap titik ekuivalen mengikuti aturan:

Titik Ekuivalen ke-	Spesi Dominan	Rumus pH	Berlaku jika…
TE-1	$\text{H}_{n-1}\text{A}^-$	$\dfrac{1}{2}(\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2})$	Spesi adalah amfoter
TE-2	$\text{H}_{n-2}\text{A}^{2-}$	$\dfrac{1}{2}(\text{p}K_{a2} + \text{p}K_{a3})$	Spesi adalah amfoter
TE-(n-1)	$\text{HA}^{(n-1)-}$	$\dfrac{1}{2}(\text{p}K_{a(n-1)} + \text{p}K_{an})$	Spesi adalah amfoter
TE-n (akhir)	$\text{A}^{n-}$	Gunakan $K_b = K_w/K_{an}$	Basa konjugat murni

⚠️ Syarat Validitas Rumus Amfoter

Rumus $\text{pH} = \frac{1}{2}(\text{p}K_{an} + \text{p}K_{a(n+1)})$ berlaku dengan baik ketika:

$K_{an} \cdot [\text{spesi}] \gg K_w$ (kontribusi air diabaikan di pembilang)
$[\text{spesi}] \gg K_{an}$ (pengenceran tidak terlalu ekstrem, diabaikan di penyebut)
Selisih $\text{p}K_a$ berurutan cukup besar (> 2–3 unit) sehingga terjadi separasi yang jelas

5. Mengapa pH Tidak Bergantung Konsentrasi?

Ini adalah hasil yang mengejutkan! Perhatikan lagi persamaan (4):

$$[\text{H}^+]^2 = \frac{K_{a2}[\text{HA}^-] + K_w}{\dfrac{[\text{HA}^-]}{K_{a1}} + 1}$$

Ketika $[\text{HA}^-]$ muncul di pembilang dan penyebut secara linier, maka pada kondisi $[\text{HA}^-] \gg K_{a1}$ dan $[\text{HA}^-] \gg K_w/K_{a2}$, faktor $[\text{HA}^-]$ tersebut saling menghapus:

$$[\text{H}^+]^2 \approx \frac{K_{a2} \cdot [\text{HA}^-]}{[\text{HA}^-]/K_{a1}} = K_{a1} \cdot K_{a2}$$

Hasilnya murni produk dua tetapan kesetimbangan, tidak ada konsentrasi di sana! Inilah sebabnya buffer amfoter sangat berguna: pH-nya relatif tidak terpengaruh oleh pengenceran moderat.

💡 Insight Penting

Ion amfoter secara simultan bertindak sebagai donor dan akseptor proton. Kedua peran ini "bersaing" dan saling mengimbangi. Posisi kesetimbangan akhirnya ditentukan oleh geometric mean dari dua konstanta asiditas yang mengapitnya, persis seperti yang dinyatakan rumus $\text{pH} = \frac{1}{2}(\text{p}K_{an} + \text{p}K_{a(n+1)})$.

6. Rekap Perhitungan untuk Sistem H₃PO₄ / NaOH

Titik Ekuivalen	Spesi	Rumus	Perhitungan	pH
TE-1	H₂PO₄⁻	$\dfrac{1}{2}(\text{p}K_{a1}+\text{p}K_{a2})$	$\dfrac{2{,}12+7{,}21}{2}$	4,67
TE-2	HPO₄²⁻	$\dfrac{1}{2}(\text{p}K_{a2}+\text{p}K_{a3})$	$\dfrac{7{,}21+12{,}32}{2}$	9,77
TE-3	PO₄³⁻	Hidrolisis basa: $K_b = K_w/K_{a3}$	Persamaan kuadrat (bergantung C)	~12,5

Data: pK_a1 = 2,12 · p_Ka2 = 7,21 · pK_a3 = 12,32 (H₃PO₄, 25°C)

Artikel kimia untuk pembelajaran SMA/Sederajat dan Perguruan Tinggi
Diturunkan dari prinsip kesetimbangan kelarutan dan kondisi proton

Pages