Dalam kimia larutan, rumus pH = ½(pKan + pKan+1) muncul di dua situasi yang tampaknya berbeda: saat menghitung pH larutan garam amfiprotik yang dilarutkan langsung dalam air, dan saat menghitung pH di titik ekuivalen (TE) pada titrasi asam polipotik.
Kesamaan rumus ini sering menimbulkan pertanyaan: apakah keduanya memang kasus yang sama? Lalu mengapa di satu sisi konsentrasi terlihat relevan, sementara di sisi lain tidak digunakan sama sekali?
Konsentrasi tidak pernah benar-benar diabaikan, hanya ia tereliminasi secara aljabar dalam kondisi tertentu. Memahami kapan dan mengapa hal itu terjadi adalah kunci membedakan kedua konteks ini secara tepat.
Artikel ini membedah kedua konteks secara terpisah, lengkap dengan derivasi singkat dan satu contoh kasus masing-masing, sehingga perbedaan dan kaitannya menjadi jelas.
Terhidrolisis Secara Bertingkat
Pada konteks ini, kita memiliki garam murni yang dilarutkan ke dalam air dengan konsentrasi tertentu. Garam tersebut menghasilkan ion yang dapat bereaksi dengan air (terhidrolisis), dan seberapa banyak H+ atau OH− yang terbentuk bergantung langsung pada berapa banyak garam yang dilarutkan.
Ada dua sub-kasus penting di sini:
Untuk anion amfiprotik seperti HCO3−, dua kesetimbangan berjalan bersamaan dan berlawanan arah:
Dari kedua kesetimbangan ini, dengan menerapkan keseimbangan massa dan muatan, diperoleh persamaan eksak:
Eliminasi C hanya sah jika C ≫ Ka1. Pada larutan yang sangat encer (misalnya C = 10−7 M), syarat ini tidak terpenuhi dan konsentrasi kembali berpengaruh. Dalam praktik analisis (C ≥ 0,001 M), aproksimasi ini sangat akurat.
Diketahui: Ka1 H3PO4 = 7,5 × 10−3 ; Ka2 = 6,2 × 10−8 ; Ka3 = 2,2 × 10−13
Na+ berasal dari basa kuat → tidak terhidrolisis. H2PO4− adalah anion amfiprotik: bisa melepas H+ (Ka2) dan menerima H+ (Kb = Kw/Ka1). Dua kesetimbangan berjalan bersamaan.
Untuk C = 0,1 M: apakah C ≫ Ka1?
Untuk C = 0,001 M: apakah C ≫ Ka1?
Larutan NaH2PO4 0,1 M dan 0,001 M menghasilkan pH yang sama = 4,66. Konsentrasi tereliminasi secara matematis karena ada dua kesetimbangan berlawanan arah yang berinteraksi. Namun pada konsentrasi 0,001 M, syarat C ≫ Ka1 mulai goyah (C dan Ka1 sebanding), sehingga nilai pH 4,66 mulai kurang akurat, perlu perhitungan eksak dari persamaan ①.
Perbandingan konkret: larutan NaH2PO4 0,1 M menghasilkan pH yang sama dengan larutan NaH2PO4 1 M, suatu keistimewaan spesi amfiprotik yang tidak dijumpai pada hidrolisis biasa.
pada Proses Titrasi
Pada titrasi asam polipotik (misalnya H3PO4) dengan basa kuat (NaOH), garam tidak dilarutkan dari luar, ia terbentuk secara in situ selama proses titrasi. Setiap titik ekuivalen menandai momen ketika satu kelompok H+ habis dinetralkan.
Pada titik ekuivalen, misalnya TE-1, semua H3PO4 sudah berubah menjadi H2PO4−. Spesi yang ada di larutan persis sama dengan larutan NaH2PO4 yang dibahas di Konteks 1.
Di TE-1, larutan hanya berisi H2PO4− dan Na+. Spesi ini bersifat amfiprotik, dua kesetimbangan berjalan bersamaan, dan aljabar derivasinya identik dengan Sub-kasus B di Konteks 1. Maka rumusnya pun sama: pH = ½(pKa1 + pKa2).
Konsentrasi tidak muncul bukan karena titrasi "menghapus" pengaruh konsentrasi, melainkan karena spesi amfiprotik memang selalu menghasilkan eliminasi C secara aljabar, di manapun spesi itu berada, baik di botol maupun di labu titrasi.
| Titik Ekuivalen | Reaksi yang Terjadi | Spesi Dominan | Rumus pH | Nilai pH |
|---|---|---|---|---|
| TE-1 | H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 | H2PO4− (amfiprotik) | ½(pKa1 + pKa2) | 4,66 |
| TE-2 | NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 | HPO42− (amfiprotik) | ½(pKa2 + pKa3) | 9,93 |
| TE-3 | Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 | PO43− (basa lemah) | ½(pKw + pKa3) | ≈ 12,5 |
Di TE-3, spesi yang terbentuk adalah PO43−, ini bukan anion amfiprotik, melainkan basa biasa yang terhidrolisis satu arah. Rumus pH-nya menggunakan Kb, bukan rumus eliminasi Ka ganda. pH di TE-3 bergantung pada konsentrasi, sama seperti Sub-kasus A di Konteks 1.
Diketahui: Ka1 = 7,5 × 10−3 ; Ka2 = 6,2 × 10−8 ; Ka3 = 2,2 × 10−13
Mol H3PO4 = 0,025 L × 0,1 mol/L = 2,5 × 10−3 mol
TE-2: mol NaOH = 2 × mol H3PO4 = 5,0×10−3 mol → V = 50 mL NaOH
TE-2: NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O Spesi dominan: HPO42− (amfiprotik) dalam 75 mL larutan
[HPO42−] di TE-2 = (2,5×10−3 mol) / 0,075 L = 0,033 M
Verifikasi syarat untuk TE-1: C = 0,05 M vs Ka1 = 7,5×10−3 → 0,05 ≫ 0,0075 ✓
Verifikasi syarat untuk TE-2: C = 0,033 M vs Ka2 = 6,2×10−8 → 0,033 ≫ 6,2×10−8 ✓✓
Kita memang menghitung konsentrasi di Langkah 3, tapi hanya untuk memverifikasi syarat C ≫ Ka, bukan untuk dimasukkan ke rumus pH. Begitu syarat terpenuhi, pH cukup dihitung dari ½(pKan + pKan+1) tanpa melibatkan C lagi.
Perhatikan hal menarik: jika konsentrasi H3PO4 diubah menjadi 0,2 M (dan NaOH 0,2 M), konsentrasi spesi di TE berubah, tetapi pH di TE-1 tetap 4,66 dan pH di TE-2 tetap 9,93. Inilah bukti bahwa konsentrasi tereliminasi secara matematis, bukan hanya diabaikan.
Keterkaitan dan Perbedaan Kedua Konteks
Setelah memahami masing-masing konteks secara terpisah, berikut adalah perbandingan sistematis yang memperjelas di mana keduanya bertemu dan di mana mereka berbeda:
| Aspek | Konteks 1A Hidrolisis Satu Arah |
Konteks 1B Anion Amfiprotik |
Konteks 2 Titik Ekuivalen |
|---|---|---|---|
| Asal garam | Dilarutkan dari luar | Dilarutkan dari luar | Terbentuk in situ saat titrasi |
| Spesi aktif | Kation/anion satu arah | Anion amfiprotik | Anion amfiprotik (di TE-1, TE-2) |
| Jumlah kesetimbangan | Satu | Dua (berlawanan arah) | Dua (berlawanan arah) |
| Rumus pH | ½(pKh − log C) | ½(pKaₙ + pKaₙ₊₁) | ½(pKaₙ + pKaₙ₊₁) |
| Peran konsentrasi | Eksplisit, wajib ada | Tereliminasi matematis | Tereliminasi matematis |
| Syarat berlaku | Selalu | C ≫ Ka | C ≫ Ka (biasanya terpenuhi) |
| pH berubah jika C berubah? | Ya | Tidak | Tidak |
| Kesamaan spesi dengan konteks lain | — | Spesi identik ↔ rumus identik | |
Konteks 1B dan Konteks 2 menghasilkan rumus yang sama bukan karena kebetulan, melainkan karena spesi kimia di larutan memang identik. Larutan NaH2PO4 0,05 M yang terbentuk di TE-1 titrasi tidak bisa dibedakan secara kimia dari larutan NaH2PO4 0,05 M yang dibuat dengan melarutkan garam murni. Satu sendok garam = hasil titrasi di TE-1 = kimia yang sama = pH yang sama.
Konsentrasi diperlukan saat menghitung pH garam yang terhidrolisis satu arah, karena hanya satu kesetimbangan yang berjalan, dan jumlah H+ yang dihasilkan proporsional dengan konsentrasi.
Konsentrasi tereliminasi matematis, bukan diabaikan saat spesi di larutan bersifat amfiprotik (dua kesetimbangan berlawanan arah berinteraksi secara simultan). Hal ini berlaku baik saat garam amfiprotik dilarutkan langsung (Konteks 1B) maupun saat garam amfiprotik terbentuk di titik ekuivalen titrasi (Konteks 2). Syaratnya satu: konsentrasi harus jauh lebih besar dari Ka.
Kesamaan rumus antara Konteks 1B dan Konteks 2 bukan kebetulan, melainkan konsekuensi logis dari identitas kimia spesi yang terlibat.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar