Dalam banyak teks buku Kimia SMA selalu ditulis bahwa larutan yang mengandung anion: sulfat atau nitrat atau fosfat tidak dapat mengalami oksidasi. Yang justru mengalami oksidasi adalah pelarutnya (air).
Ada beberapa yang memberikan argumen karena bilangan oksidasi S, N, P dalam anion sisa asam oksi tersebut sudah paling tinggi sehingga tidak dapat meningkat lebih tinggi lagi. Atau alasannya karena nilai potensial reduksi spesi-spesi lebih negatif dibandingkan nilai potensial air.
Benarkah semua alasan-alasan tersebut? Berikut ini bahasan ala urip.info.
Perlu diingat bahwa dalam reaksi elektrolisis ini bersifat tidak spontan, artinya reaksi dapat berlangsung jika mendapat tambahan energi yang cukup, energi yang dimaksud adalah energi listrik. Jadi sebenarnya seberapa pun nilai potensi reduksinya dapat berlangsung.
Kalau diperhatikan H2O teroksidasi menjadi gas oksigen dan ion hidrogen itu, sebenarnya yang mengalami perubahan bilangan oksidasi adalah atom O pada molekul H2O (O berbiloks -2) menjadi gas oksigen (O berbiloks 0). Fokus kita di sini adalah di atom O ini.
Pada anion-anion sisa asam oksi itu mestinya yang kita jadikan fokus adalah atom O itu juga. Bukan pada C, N, P, S, yang memang biloksnya sudah maksimal. Tapi menurut penulis bukan itu alasannya sebab dalam bentuk lelehannya ia masih dapat teroksidasi, tetapi yang teroksidasi adalah atom O-nya.
Anion sisa asam oksi seperti SO4^2-, NO3^-, PO4^3-, dan F^-, mempunyai potensial oksidasi lebih negatif daripada air. Anion-anion seperti itu sukar dioksidasi sehingga air yang teroksidasi.
Potensial oksidasi semakin negatif semakin sulit teroksidasi.
Potensial reduksi semakin negatif semakin sulit tereduksi.
Kita dapat membandingkan dengan hasil oksidasi ketiga spesi tadi. CO3^2-, NO3^-, SO4^2-, menurut yang pernah penulis jumpai dan tulis di sini, ketiganya bila teroksidasi akan menjadi seperti berikut, ini kalau bentuk leburan atau cairan.
Bagaimana ketika dalam bentuk larutan? Masalah ketika dalam air yang lebih mudah mengalami oksidasi adalah atom O pada molekul air bukan pada anion sisa asam oksi itu.
Melihat data potensial reduksi yang tersedia (dapat dilihat pada buku "CRC Handbook of Chemistry and Physics Internet Version 2016" Edisi 96, halaman 5-83 (Electrochemical Series):
| Reaksi Setengah Sel | E° (Volt) |
|---|---|
| 2 F^- ⇌ F2 + 2 e^- | -2,87 |
| 2 SO4^2- ⇌ S2O8^2- + 2e^- | -2,10 |
| 2 Cl^- ⇌ Cl2 + 2 e^- | -1,36 |
| 2H2O ⇌ 4H+ + O2 + 4e^- | -1,23 |
Mengapa Air yang "Dipilih" untuk Teroksidasi?
Penjelasan yang diberikan sebelumnya sudah sangat tepat. Kunci utamanya terletak pada nilai potensial reduksi standar (E°).
Dalam elektrolisis, spesies dengan potensial reduksi lebih positif (atau kurang negatif) akan cenderung tereduksi di katode.
Sebaliknya, di anode, reaksi oksidasi yang terjadi adalah dari spesies dengan potensial oksidasi lebih positif (atau kurang negatif). Potensial oksidasi adalah kebalikan dari potensial reduksi.
Mari kita bandingkan data yang telah diberikan:
- Oksidasi Fluorida (F^-): E°oks = +2,87 V
- Oksidasi Sulfat (SO4^2-) menjadi Peroksodisulfat (S2O8^2-): E°oks = +2,10 V
- Oksidasi Klorida (Cl^-): E°oks = +1,36 V
- Oksidasi Air (H2O): E°oks = +1,23 V
Dari data ini, terlihat jelas bahwa air memiliki potensial oksidasi yang paling rendah (paling tidak negatif, atau "paling mudah" dioksidasi) dibandingkan anion-anion F^-, SO4^2-, dan bahkan Cl^-.
Dalam persaingan untuk melepaskan elektron di anode, air "menang" karena membutuhkan energi tambahan (overpotensial) yang lebih kecil daripada anion-anion tersebut.
Benarkah Bilangan Oksidasi Sudah Maksimal?
Alasan bahwa S, N, atau C dalam SO4^2-, NO3^-, dan CO3^2- sudah memiliki biloks maksimum (+6, +5, +4) adalah benar, namun ini bukan penjelasan utama.
Faktanya, seperti yang ditulis, dalam keadaan lelehan (tanpa air), anion-anion ini dapat teroksidasi. Yang teroksidasi adalah atom O dalam anion tersebut, bukan atom pusatnya.
Jadi, secara teoritis, oksidasi mereka mungkin terjadi. Namun, dalam larutan air, terdapat pesaing yang jauh lebih mudah untuk dioksidasi, yaitu molekul H2O itu sendiri.
Peran Air sebagai Pelarut dan Reaktan
Dalam larutan air, konsentrasi H2O sangat tinggi (~55,5 M). Ketika kita memberikan energi listrik, sistem (larutan) akan "memilih" jalur reaksi yang paling efisien secara energetik.
Karena mengoksidasi H2O membutuhkan potensial yang lebih kecil (E°oks = +1,23 V) dibandingkan mengoksidasi anion seperti SO4^2- (E°oks = +2,10 V), maka airlah yang akan teroksidasi lebih dulu. Anion sisa asam oksi hanya menjadi "penonton" di anode.
Pengecualian dan Overpotensial
Perlu diingat bahwa data E° adalah nilai standar. Dalam prakteknya, terutama pada elektroda tertentu seperti platinum atau grafit, reaksi oksidasi air membutuhkan tegangan ekstra yang disebut overpotensial.
Faktor inilah yang menjelaskan mengapa dalam larutan NaCl encer, yang teroksidasi di anode adalah air (menghasilkan O2), tetapi dalam larutan NaCl pekat, overpotensial oksidasi air cukup tinggi sehingga justru ion Cl- (E°oks = +1,36 V) yang lebih mudah teroksidasi menjadi Cl2.
Namun, untuk anion seperti SO4^2- dan NO3^-, selisih potensial oksidasinya dengan air terlalu besar (hampir 1 Volt), sehingga bahkan dengan adanya overpotensial, oksidasi air tetap lebih disukai.
Kesimpulan
Berdasarkan bahasan di atas, dapat disimpulkan bahwa:
- Alasan Utama adalah Potensial Reduksi:
Penjelasan utama mengapa anion sisa asam oksi (seperti CO3^2-, NO3^-, SO4^2-) tidak teroksidasi dalam elektrolisis larutan air adalah karena nilai potensial oksidasi mereka jauh lebih negatif (lebih sulit teroksidasi) dibandingkan potensial oksidasi air.
Sistem elektrokimia akan selalu cenderung mengikuti jalur reaksi yang membutuhkan energi listrik paling minimal. - Alasan Biloks Maksimal Tidak Sepenuhnya Tepat:
Alasan bahwa atom pusat (S, N, C) telah mencapai biloks maksimum adalah benar, tetapi bukan penjelasan kunci. Faktanya, dalam keadaan lelehan, anion-anion ini dapat teroksidasi dengan melepaskan gas oksigen dari atom O-nya.
Keberadaan air sebagai pelarut dan pesaing yang lebih mudah dioksidasi-lah yang membuatnya tidak bereaksi. - Air sebagai Spesies yang Lebih Mudah Teroksidasi:
Dalam larutan encer yang mengandung anion-anion tersebut, air (H2O) adalah spesies dengan potensial oksidasi paling rendah (paling mudah teroksidasi) di antara spesi-spesi yang ada di anode.
Oleh karena itu, reaksi oksidasi yang terjadi adalah oksidasi air menghasilkan gas oksigen (O2) dan ion H^+.
Dengan demikian, penulisan dalam buku teks SMA yang menyatakan bahwa air yang mengalami oksidasi adalah benar dan didukung oleh data elektrokimia, dengan catatan bahwa penjelasan yang lebih mendalam terletak pada perbandingan nilai potensial reduksi/oksidasi, dan bukan semata-mata karena bilangan oksidasi atom pusat yang sudah maksimal.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar