Reaksi Substitusi Benzena yang Memiliki Dua Substituen (Disubstituen)

Rabu, 17 Februari 2021 edit

Berikut ini cara memprediksi hasil reaksi substitusi aromatik elektrofilik pada cincin benzena yang sudah memiliki dua substituen (disubstitusi) atau dua gugus. Kombinasi dari dua substituen menghasilkan dua kemungkinan. Kemungkinan pertama, dua substituen/gugus saling memperkuat satu sama lain (kooperatif) dalam penentuan posisi substituen baru;   Kemungkinan kedua, dua substituen atau gugus saling berlawanan (non-kooperatif), terdapat konflik orientasi satu substituen dengan substituen lainnya dalam penentuan posisi substituen baru. 

Jika kedua gugus pengarah memperkuat satu sama lain (kooperatif), penentuan posisi gugus yang akan masuk relatif mudah. Jika kedua gugus pengarah berlawanan satu sama lain (non-kooperatif), maka gugus pengaktivasi yang lebih kuat memiliki pengaruh dominan, tetapi produk campuran sering terbentuk, tidak hanya satu produk saja. 

Substituen D dan D' boleh jadi identik atau berbeda namun keduanya merupakan gugus pendonor elektron ke arah cincin benzena atau gugus pengarah orto-/para-. Demikian juga substituen T dan T' boleh jadi identik atau berbeda namun keduanya merupakan gugus penarik elektron dari cincin benzene atau gugus pengarah meta-.

Berikut adalah urutan kekuatan gugus pengaktivasi (mempercepat laju reaksi) dan gugus pendeaktivasi (memperlambat laju reaksi)

Urutan Kekuatan Reaktivitas Subtituen Model-1.
Urutan Kekuatan Reaktivitas Subtituen Model-2.

Semua gugus pengaktivasi merupakan gugus pengarah orto dan para. Semua gugus pendeaktivasi merupakan gugus pengarah meta, kecuali halogen. Halogen merupakan gugus pendeaktivasi cincin benzena namun ia juga merupakan gugus pengarah substitusi orto dan para yang disebabkan oleh adanya efek resonansi.


A. Contoh Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Benzena Dua Substituen yang Memberikan Orientasi Saling Menguatkan (Kooperatif). Dalam contoh ini hanya dituliskan produk mayor saja.


Reaksi-1 merupakan contoh orientasi reaksi substitusi benzena yang sudah memiliki dua substituen -CH3, keduanya merupakan gugus pengarah orto/para, letaknya di C1 dan C3 cincin benzena. Ada 3 kemungkinan posisi yang dapat ditempati substituen -NO2, yaitu di posisi a/b/c. Posisi a atau c adalah posisi yang paling mungkin karena lebih sedikit halangan sterik dibandingkan posisi c. Bila -NO2 masuk di posisi c maka ia akan lebih banyak mendapat halangan sterik dari 2 substituen -CH3 di sekitarnya sehingga akan relatif kurang stabil.


Reaksi-2 merupakan contoh orientasi reaksi substitusi benzena yang terdiri 2 substituen yaitu -CO2H di C1 dan -NO2 di C3 keduanya merupakan gugus pengarah meta. Hanya ada 1 kemungkinan posisi yang dapat ditempati substituen -NO2 yaitu masuk di C5.


Reaksi-3 merupakan contoh orientasi reaksi substitusi benzena yang terdiri 2 substituen, substituen -OH di C1 merupakan pengarah orto/para dan substituen -NO2 di C4 merupakan pengarah meta. Orientasi kedua substituen saling menguatkan (kooperatif), dan posisi substituen baru (-Cl, klor) mantap di salah satu posisi a atau b atau di kedua posisi a dan b. 


Reaksi-4 merupakan contoh orientasi reaksi substitusi benzena yang terdiri 2 substituen, substituen -Br di C1 merupakan pengarah orto/para dan substituen -NO2 di C2 merupakan pengarah meta. Ada 2 kemungkinan posisi substituen yang dapat ditempati -SO3H seperti pada gambar, namun posisi c itu menjadi paling stabil di banding posisi a karena di posisi c kurang memiliki halangan sterik dibandingkan bila ia masuk di posisi a.


B. Contoh Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Benzena Dua Substituen yang Memberikan Orientasi Saling Berlawanan (Non-Kooperatif). Dalam contoh ini hanya dituliskan produk mayor saja.
Argumen-argumen untuk reaksi substitusi yang memberikan orientasi non-kooperatif ini memang membutuhkan analisis yang lebih cermat, namun basisnya pada gugus pengarah, gugus pengaktivasi/pendeaktivasi, ada-tidaknya halangan sterik, dan juga adanya PEB pada subtituen.


Reaksi-5 merupakan contoh orientasi reaksi substitusi benzena yang terdiri 2 substituen, substituen -CH3 di C1 dan -Cl di C2, keduanya merupakan pengarah orto/para. Sebenarnya -CH3 ini merupakan gugus pengaktivasi tetapi tidak cukup kuat untuk menentukan orientasi gugus yang akan masuk, demikian pula -Cl yang merupakan gugus pendeaktivasi yang lemah sehingga juga tidak cukup kuat untuk menentukan orientasi gugus yang akan masuk. Tetapi substituen -Cl ini  memiliki PEB yang dapat digunakan untuk stabilisasi muatan yang berdekatan, substituen seperti ini biasanya akan menentukan orientasi substituen yang akan masuk, dalam hal ini gugus -NO2. Jadi gugus pengarah dalam reaksi ini adalah -Cl, dan produk mayor yang mungkin substituen -NO2. masuk di posisi para- terhadap -Cl atau di f.



Reaksi-6 akan ditambahkan kemudian.


Reaksi-7 merupakan contoh orientasi reaksi substitusi benzena yang terdiri 2 substituen, substituen -CH3 di C1 dan -CH(CH3)2 di C4, keduanya merupakan pengarah orto/para. Gugus metil merupakan gugus yang dapat mendonor elektron agar lebih stabil dibanding gugus alkil lainnya, selain itu penempatan posisi orto terhadap metil akan lebih stabil karena halaangan steriknya lebih kecil dibanding isopropil, maka substituen -Cl akan masuk di C2. 


Reaksi-8 akan ditambahkan kemudian.


Reaksi-9 merupakan contoh orientasi reaksi substitusi benzena yang terdiri 2 substituen, substituen -C(CH3)3 di C1 merupakan pengarah orto/para dan substituen -NO2 di C2 merupakan pengarah meta. 
Pertimbangan pertama adalah menentukan substituen mana yang merupakan gugus pengaktivasi lebih kuat. Jelas -C(CH3)3 merupakan gugus pengaktivasi jauh lebih kuat dibanding -NO2. Jadi -Cl tidak mungkin diarahkan ke posisi meta terhadap -NO2 tetapi -Cl akan diarahkan ke posisi orto/para terhadap -C(CH3)3. Bila -Cl masuk di posisi orto di posisi ini mendapat halangan sterik dari -C(CH3)3 karena ukurannya cukup besar. Oleh karena itu -Cl akan masuk di posisi para terhadap -C(CH3)3.


Tentang tata nama turunan benzena rekomendasi IUPAC terbaru dapat disimak di sini.
Bahasan gugus pengarah turunan benzena monosubstitusi dapat disimak di sini.

KSJSS.

Bagikan di

Tidak ada komentar:

Posting Komentar

 
Copyright © 2015-2021 Urip dot Info | Disain Template oleh Herdiansyah Dimodivikasi Urip.Info